1、化工工艺的热安全,5.0 典型案例5.1 基本概念5.2 化工过程的热平衡5.3 失控反应5.4 热风险评估,5.0 典型案例,在装有2600kg反应物料的间歇反应器中完成合成反应后，得到了熔融状态的中间产物。将此中间产物放在90的不带搅拌装置的储存容器中，该容器通过热水循环系统进行加热，温度限制在100以下。正常生产时，熔融状态的中间产物应该立即转移到较小的容器内进行下游作业。在某个周五晚上，由于技术原因未能进行转移操作，因此整个周末熔融物将在容器内存放。由于该中间产物容易分解，工厂经理对产品稳定性的有关资料进行了研究。测试结果表明，该熔融物在90下按照每天1%的速度分解。由于别无选择，工厂2、经理认为这样的质量损失是在可接受的范围内。另外，DSC图谱显示，200时该中间产物出现分解放热峰，分解热为800kJ/kg。周五存放至周一再处理可以吗？,经理推算方法：,每天1%的转化率，则放热速率为转换为绝热温升速率3天后的温度 T=90+0.2/h（24h3）=104.4升高至200需要（200-90）0.224=23天 安全！？,实际结果：,周一上午容器发生爆炸！为什么？应该怎么推算？应该怎么办？,范特霍夫定律：,温度增加10K，反应速率加倍！所以100时的放热速率应为0.4/h。假设90到100之间的平均放热速率为0.3/h。,64h,正确处理方法：将熔融状态的中间产物存放在有搅拌的容3、器中，检测并控制温度。此时0.1J/（skg）的放热速率很容易从容器中移出。,经验教训,热失控反应可能导致严重的后果；化工工艺热安全问题需要运用专业知识进行正确评估；热力学分析、热安全问题的解决需要严密的评估方法。,5.1 基本概念,5.1.1 反应热5.1.2 热容5.1.3 绝热温升5.1.4 压力效应蒸气压、溶剂蒸发量5.1.5反应速率,5.1.1 反应热,反应热是伴随反应过程所释放出来的热量值，常用摩尔反应焓或比反应热来描述。摩尔反应焓Hr：kJ/mol；比反应热：kJ/kg。两者关系：反应物密度，kg/m3；c反应物浓度，mol/m3；比反应热是与安全相关的具有重要实用价值的参数，无4、须放大，可直接用于实际工艺中。,反应焓的典型值,注意：某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。,18种重点监管的危险工艺,光气及光气化工艺电解工艺（氯碱）氯化工艺硝化工艺合成氨工艺裂化（裂解）工艺氟化工艺加氢工艺重氮化工艺氧化工艺,过氧化工艺胺基化工艺磺化工艺聚合工艺烷基化工艺新型煤化工工艺如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制甲醇、甲醇制醋酸等电石生产工艺偶氮化工艺,5.1.2 热容,体系的热容Cp是指体系温度上升1K时所需要的能量，单位为J/K。常用的是比热容，单位为kJ/(kgK）。水的比热容比较大，无机5、化合物的比热容比较小，有机化合物的比热容适中。比热容在温度范围不大的区间内可以看作常数，凝聚相物质比热容随温度的变化比较小。出于安全考虑，比热容应当取较低值，建议采用比较低的工艺温度下的比热容值计算绝热温升。,5.1.3 绝热温升,反应体系不与外界交换能量，体系有反应或分解原因放热全部用来提高体系自身温度，此时的温度升高值即为绝热温升。可表示为评估失控反应严重度的常用判据。,5.1.4 压力效应,蒸气压克劳修斯-卡拉拍龙方程（Clausiua-Clapeyrons Law）-Hv：摩尔蒸发焓经验法则：温度每升高20，蒸气压加倍。,5.1.4 压力效应,溶剂蒸发量溶剂蒸发量由反应热（或分解热）计6、算（沸点时反应）反应释放能量一部分用于将反应物加热到沸点，另一部分用于将物料蒸发。蒸发量可由反应温度到沸点的温差计算。（沸点以下反应）,无量纲，相当于汽化分率，也就是每kg物料所能蒸发成气体的量。,5.1.5 反应速率,单一反应AP速率表达式根据范特霍夫方程，温度每升高10K，反应速率加倍。复杂反应串联反应APS平行反应AP AS,关系：,反应热：决定体系危险性的根本，危险的能量来源；比热容：决定体系温度升高的程度，或者说是决定体系热稳定性的重要基础；绝热温升：反映体系变化的重要参数，是体系不稳定程度的重要指标；压力效应：决定体系破化程度的直接因素，取决于温度和体系中气体物质的量。反应速度：受7、温度影响，决定体系破坏的强度。,5.2 化工过程的热平衡,热平衡项：生成热Qrx热移出Qex物料流动引起的对流热交换Qex,fd加料引起的显热Qfd搅拌装置Qs热散失Qloss热累积可表示为：Qac=Qrx+Qs-Qex-Qex，fd-Qfd-Qloss,生成热,反应体系内的热生成速率，即Qrx=rAVHr简单的n级反应，反应速率rA可表示为,反应的放热速率可表达为,热移出,物料流动引起的对流热交换,加料引起的显热,搅拌装置,Qs 0,热散失,工业容器和实验室设备的典型热散失,实验室三口瓶实验：加热,工业反应釜生产：移热,热平衡问题可以表示为Qac=Qrx+Qs Qex Qex,fd-Qfd-8、Qloss,简化表示为Qac=Qrx Qex,黏度小，0,反应温度即出料温度，0,原料预热至反应温度，0,保温措施，0,热累积,反应热,热移除,放热反应冷却失效情形,正常合成反应温度,合成反应最高温度,最终温度,5.3 失控反应,全混流反应器零级反应与浓度无关,反应放热速率可表示为,移热速率可表示为,具有热自衡能力的条件为,一级反应热温图？,5.4 热风险评估,5.4.1 临界温度Tc,crit-反应体系中存在冷却介质允许的最高温度,零级反应,5.4.2绝热温升Tad在绝热条件下进行的放热反应，反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高,5.4.3冷却失效后合成反应的最高温度MTSR,5.9、4.4二次反应后的最高温度Tend,Tend=MTSR+Tad，d,5.4.5热爆炸的时间范围TMRad,未转化反应物的累积度：1-X，X为转化率,不回归时间,5.4.6 失控反应的严重度,5.4.7 失控反应的可能性,例题：,在匀速最大工作压力为10MPa的1m3的高压釜中，将氯代芳烃化合物转化成相应的苯胺化合物，反应过程中使用大大超过化学计量比（4：1）的氨水（30%），目的是使剩余氨水能够与反应生成的盐酸发生中和反应，维持pH值大于7，从而避免腐蚀问题。反应温度为180，停留时间为8h，反应的转化率达到90%。反应方程式表示为 Ar-Cl+2NH3 Ar-NH2+NH4Cl反应器中物料量10、：315kg氯代芳烃化合物（约2kmol）和453kg的30%氨水（约8mol）。两种反应物均在室温下进料，然后反应器加热到180，恒温维持12h。基本数据：反应焓变：H=175kJ/mol（包括中和反应）反应物料比热容：CP=3200J/(kgK)最终反应物料的分解热：QD=840kJ/kg 分解反应TMRad为24h的温度：TD24=280请评估该工艺过程失控反应的危险度。,作业,将浓度为0.1mol/L的酮类物质在30的水溶液中加氢反应得到相应的醇，反应器压力为2bar（表压），为了防止超压破坏，反应器装有设定压力为3.2bar（表压）的安全阀，分子中没有其他官能团。已知：反应焓为20011、kJ/mol，反应物的比热容为3.6kJ/（kgK）。试问：（1）该加氢反应的失控反应危险度？（2）该反应存在其他哪些风险？（提示：安全阀起跳后的氢气泄漏，近似估算方法每升高20压力倍增。不起跳也要防止其他因素泄露！）,思考：,某芳烃磺化和硝化反应制备染料，反应后用水将硫酸稀释使得产物析出。若稀释在绝热条件下进行且最终温度达到80，然后快速降温至20以防止分解反应发生。研究表明：80放热速率为10W/kg，总分解热为800kJ/kg，比热容2.0kJ/(kgK）。问：（1）一旦冷却失效，评估该操作的严重度。（2）评估事故发生的可能性（提示：TMR计算中，活化能根据范特霍夫定律，每升高10，放热12、速率加倍）（3）如果采取应急措施，这些措施需在多长时间内到位？（提示：TNR计算）,TMR推导过程,单位时间放热量=单位时间温升吸热量 Q dt=VCp dT dT/dt=Q/（VCp）假设：不同温度下的反应焓相同，则Q0=k0 exp(-E/RT0)V H Q=k0 exp(-E/RT)V H 由/得,如果T0与T接近，则又式可写成,令式可写成热爆炸形成时间下，T0到T0+Tad或积分得到,第六章 工艺安全管理,河北赵县克尔化工厂爆炸事故2012年2月28日9时4分，位于石家庄市赵县境内的河北克尔化工有限公司发生重大爆炸事故，造成25人死亡、4人失踪、46人受伤，直接经济损失4459万元。,13、6.0典型案例,直接原因：,克尔公司从业人员不具备化工生产的专业技能，一车间擅自将导热油加热器出口温度设定高限由215提高至255，使反应釜内物料温度接近了硝酸胍的爆燃点（270）。1号反应釜底部保温放料球阀的伴热导热油软管连接处发生泄漏着火后，当班人员处置不当，外部火源使反应釜底部温度升高，局部热量积聚，达到硝酸胍的爆燃点，造成釜内反应产物硝酸胍和未反应的硝酸铵急剧分解爆炸。1号反应釜爆炸产生的高强度冲击波以及高温、高速飞行的金属碎片瞬间引爆堆放在1号反应釜附近的硝酸胍，引发次生爆炸,从而引发强烈爆炸。,间接原因,间接原因,间接原因,6.1 工艺安全信息与机械完整性6.2 安全检查、审查与变14、更管理6.3 作业许可与操作程序6.4 培训与全员参与,6.1工艺安全信息与机械完整性,反应特性腐蚀数据热稳定性与化学稳定性,化学品安全技术说明书编写规定GB16483-2000,主要参数的安全操作范围非正常工况的风险评估,通风系统的设计设计所依据的标准规范物料平衡表和能量平衡表安全系统,工艺安全信息,符合设计规格：材质、尺寸、连接形式、装配质量,安装位置、连接件、气密性等,关键设备清单、检验检测频率、维修程序、记录文件等,人员资质、设备证书、配件的采购、验收、保管和使用要求,安全阀、截止阀、爆破片的状态要求、检验程序等,了解工艺系统基本情况；掌握作业程序；资质和技能培训；实施过程培训等,设备15、的隔离、清洗，拆除后的处置，环保要求等,6.2安全检查、审查与变更管理,符合性审查,国外公司通常开展工艺安全管理的符合性审查，审查范围包括：公司的政策和法规的要求；工厂的类别（生产、加工、储存、经营或是其他类别）；工厂的地理位置；装置或设施（所有的都要接受审查）全部工艺安全管理要素；人力资源国内也有类似的审查可研报告、立项审查、安全预评价（设立评价）、验收评价、安全设施设计审查（安全专篇）“三同时”审查制度：生产经营单位新建、改建、扩建项目的安全设施必须与主体工程同时设计、同时施工、同时投入生产和使用。,变更管理,变更的程序,文件和图纸更新,完成确认,河北克尔化工擅自更改工艺，未进行变更管理程16、序，最终酿成灾难！,6.3作业许可与操作程序,在PSM中，要素是指“动火作业许可证”，我国执行更严格的八大作业许可制度。,动火作业安全许可,动火作业：能直接或间接产生明火的工艺设置以外的非常规作业，如使用电焊、气焊（割）、喷灯、电钻、砂轮等进行可能产生火焰、火花和炽热表面的非常规作业。化学品生产单位动火作业安全规程（AQ3022-2008）,动火作业典型案例,某年10月27日，大庆石化总厂工程公司，在大庆石化分公司炼油厂硫磺回收车间64万吨/年酸性水汽提装置V403原料水罐罐顶切割DN200排气管线作业中，引爆V402罐泄漏出的爆炸性混合气体，发生重大爆炸事故。爆炸导致2人当场死亡、5人失踪。17、10月29日13时，5名失踪人员遗体在V402罐内找到，事故共造成7人死亡。,原因分析,直接原因：V403原料水罐内的爆炸性混合气体从与V402罐相连接的DN200管线根部焊缝或 V402 罐壁与罐顶板连接焊缝开裂处泄漏，遇到在V402罐上气割DN200管线作业的明火或飞溅的熔渣，引起爆炸。间接原因（1）V403 罐检修方案作业危害因素分析不到位。没有考虑到与之相连的 V402 酸性水罐的风险，没有制定针对性防控措施；施工人员对 V402 酸性水罐存在的风险不清楚，对现场危害认识不足，没有制定针对性管控措施。,（2）动火作业管理制度执行不严。作业人员在未对动火点进行气体采样分析、未对动火作业采18、取有效防护措施的情况下进行动火作业，违反作业程序。（3）变更管理缺失。动火作业票动火地点是“V403 平台”，用火目的是“V403 平台上管线拆除”，而现场施工组织人员为了减少工作量，临时将用火地点变更为 V402 罐顶。动火地点变更后，没有进行进行风险识别，没有进行检测分析，没有重新开具动火作业票，也没有施工作业方案，变更管理缺失。（4）现场安全监管不严。针对动火作业现场的临时变更情况，在场的车间设备主任、监火员没有及时制止，导致事故发生。（5）特种作业人员无证上岗。在 V402 罐顶动火切割 DN200 管线的气焊工，没有“金属焊接切割作业操作证”，安全意识低，自我保护意识差。（6）员工安全意识不强。事故发生时，车间设备主任、设备员、监火员和操作工等7人站在容积为5000立方米、高18米、液位为77%并充满易燃、易爆气体的事故罐罐顶，说明员工安全意识不强，缺乏自我保护意识。,操作程序,临时操作紧急停车,应急操作正常停车,重新开车检维修及其他,接触后暴露后的对策质量与储量控制,6.4培训与全员参与,全员参与,