1、饮用水、地面水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物作业指导书编 制： 审 核： 批 准： 版 本 号: ESZAQDGF001 编 制： 审 核: 批 准： 发 布： 二XX年X月 硫化物作业指导书方法一、N,N-二乙基对苯二胺分光光度法1适用范围本标准规定了用N，N-二乙基对苯二胺分光光度法测定生活饮用水及其水源水中的硫化物。本法适用于生活饮用水及其水源水中质量浓度低于1mg/L的硫化物的测定。本法最低检测质量为1.0g，若取50mL水样测定，则最低检测质量浓度为0.02mg/L。亚硫酸盐超过40mg/L,硫代硫酸盐超过20mg/L,对本标准有干扰；水样有颜色或者浑浊时亦有干扰，应分别采用沉2、淀分离或曝气分离法消除干扰。2相关文件GB/T5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标HJ 493-200水质采样 样品的保存和管理技术规定3方法原理硫化物与 N，N-二乙基对苯二胺及氯化铁作用，生成稳定的蓝色，可比色定量。4仪器设备、实验材料、环境条件（1） 仪器设备：序号名称备注1碘量瓶：250mL2具塞比色管：50mL3磨口气洗瓶4高纯氮气瓶5分光光度计（2） 实验材料： 序号名称备注1盐酸（20 =1.19g/mL）2盐酸溶液（1+1）3乙酸（20 =1.06g/mL）4乙酸锌溶液（220g/L）5氢氧化钠溶液（40g/L）6硫酸溶液（1+1）7N，N-二乙基对苯3、二胺溶液8氯化铁溶液（1000g/L）9抗坏血酸溶液（10g/L）现配10Na2EDTA溶液11碘标准溶液12硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)=0.1mol/L:13淀粉溶液（5g/L）14硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)=0.01250mol/L15硫化物标准储备溶液16硫化物标准使用溶液5操作规程5.1直接比色法（适用于清水样）5.1.1 取均匀水样50mL，含S2-小于10g，或取适量用纯水稀释至50mL。5.1.2 取50mL比色管8支，各加纯水约40mL，再加硫化物标准使用溶液0mL，0.1mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.6mL,0.8mL及1.00mL,加4、纯水至刻度，混匀。5.1.3 临用时取氯化铁溶液和N,N-二乙基对苯二胺溶液按1+20混匀，作显色液。5.1.4 向水样管和标准管各加1.0mL显色液，立即摇匀，放置20min。5.1.5 于665nm波长，用3cm比色皿，以纯水作参比，测量样品和标准系列溶液的吸光度。5.1.6 绘制标准曲线，从曲线上查出样品中硫化物的质量。5.1.7 计算5.2沉淀分离法（适用于含SO32-和S2O32-或其他干扰物质的水样）5.2.1 将采集的水样摇匀，吸取适量于50mL比色管中，在不损失沉淀的情况下，缓缓吸出尽可能多上网上层清液，加纯水至刻度。以下按照直接比色法（5.1）步骤进行测定。5.3 曝气分离法5、（适用于浑浊，有色或有其他干扰物质的水样）5.3.1 用硅橡胶管（或用内涂有一薄层磷酸的橡胶管，照图1将各瓶连接成一个分离系统。分液漏斗流量计吸收管（50mL比色管）125mL高纯氮气钢瓶图1理化物分离装置图5.3.2 取50mL均匀水样，移入洗气瓶中，加2mLNa2EDTA溶液，2mL抗坏血酸溶液。5.3.3 经分液漏斗向样品中加5mL盐酸溶液，以0.25L/min0.3L/min的流速通氮气30min，导管出口端带多孔玻砂滤板。吸收液为约40mL煮沸放冷的纯水，内加1mLNa2EDTA溶液。5.3.4 取出并洗净导管，用纯水稀释至刻度，混匀后按照直接比色法（5.1）测定。6异常情况处理及注6、意事项（1）采样注意事项：由于硫化物（S2-）在水中不稳定，易分解，采样时尽量避免曝气。在500mL硬质玻璃瓶中，加入1mL乙酸锌溶液和1mL氢氧化钠溶液，然后注入水样（近满，留少许空隙），盖好瓶塞，反复摇动混匀，密塞,避光。7结果处理水样中硫化物（S2-）质量浓度的计算见式（1）：（1）式中：-水样中硫化物（S2-）的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）;m-从标准曲线上查得样品中硫化物（S2-）的质量，单位为微克（g）；v-水样体积，单位为毫升（mL）。方法一、亚甲基蓝分光光度法 1适用范围本标准适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物的测定。试料体积为100ml、使用光程为1cm7、的比色皿时，方法的检出限为0.005mg/L，测定上限为0.700 mg/L.对硫化物含量较高的水样，可适当减少取样量或将样品稀释后测定。2相关文件GB/T16489-1996 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法3方法原理样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N,N-二甲基对苯二胺和硫酸亚铁铵反应生成蓝色的络合亚甲基蓝，在665nm波长处测定。4仪器设备、实验材料、环境条件表1 仪器设备一览表序号名称备注1酸化-吹气-吸收装置见图示2氮气流量计0500ml/min3分光光度计4碘量瓶250ml5容量瓶100ml、250ml、500m8、l、1000ml6具塞比色管100ml表2 实验材料一览表序号名称备注1去离子除氧水2氮气3硫酸4磷酸5N,N-二甲基对苯二胺（对氨基二甲基苯胺）溶液6硫酸铁铵溶液7抗氧化剂溶液8抗氧化剂溶液9乙酸锌-乙酸钠溶液10硫酸溶液：1+511氢氧化钠溶液4g/100ml12淀粉溶液1g/100ml13碘标准溶液(0.10mol/L)14重铬酸钾溶液c(1/6K2CrO7)=0.10mol/L15硫代硫酸钠标准溶液c（Na2S2O3）=0.1mol/L16硫化钠标准溶液17硫化钠标准使用液5操作规程5.1标准曲线的绘制取九支100ml具塞比色管，各加20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，分别取0.00,0.509、,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,和7.00硫化钠标准使用液移入各比色管，加水至约60ml，沿比色管壁缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转一次，加1ml硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分混匀，放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。使用1cm比色皿，用水作参比，在波长为665nm处测量吸光度，同时做空白实验。以测定的各标准溶液扣除空白试验的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液中的硫离子的含量为横坐标绘制标准曲线。5.2样品的测定5.2.1沉淀分离法对于无色、透明、不含悬浮物的清洁水样，采用沉淀分离法测定。取一定体积现场采集并固定的水样于分液漏斗中（样品10、应确保硫化物沉淀完全，取样时应充分摇匀），静置，待沉淀与溶液分层后将沉淀放入100ml具塞比色管中，加水至约60ml，按以下7.1中有关步骤进行测定。测定吸光度值扣除空白吸光度后，在校准曲线上查出硫化物的含量。5.2.2酸化-吹气-吸收法对于含悬浮物、浑浊度高、有色、不透明的水样，采用酸化-吹气-吸收法测定。按图连接酸化-吹气-吸收装置，通入氮气检查装置的气密性后，关闭电源。5.2.2.1取20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，从侧向玻璃入口处加吸收显色管。5.2.2.2取一定体积、采样现场以固定的混匀水样，加5ml抗氧化剂溶液。取出加酸通氮管，将水样移入反应瓶，加水至总体积约200ml。重装加酸管，接11、通氮气，以200300ml/min的速度预吹气23min后，关闭气源。5.2.2.3关闭加酸通氮管活塞，取出顶部接管，向加酸通氮管内加10ml磷酸溶液后，重接顶部接管。5.2.2.4缓慢旋开加酸通氮管活塞，接通氮气，以300ml/min的速度连续吹气30min。吹气速度和吹气时间的改变会影响测试结果，必要时可通过测定硫化钠标准使用液的回收率进行检验。5.2.2.5取下吸收显色管，关闭气源，以少量水冲洗吸收显色管各接口，加水至约60ml，由侧向玻璃接口处缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并将溶液缓慢倒转一次，再从侧向玻璃接口处加入1ml硫酸铁铵溶液，立即密封并充分震荡，放置1012、min。5.2.2.6将溶液移入100ml具塞比色管，用水冲洗吸收显色管，冲洗液并入比色管，用水稀释至标线，摇匀。使用1cm比色皿，用水作参比，在波长为665nm处测量吸光度。测得的吸光度值扣除空白试验的吸光度后，在校准曲线上查出硫化物的含量。5.3空白实验以水代替试料，按7.2进行空白实验并加入与测定时间相同体积的试剂。6异常情况处理及注意事项7结果处理硫化物的含量c(mg/l)按下式计算：c=m/v式中：m 由校准曲线上查得放入试料中含硫化物量，g;V试料体积，ml。方法二 碘量法（1）1适用范围本标准规定了用碘量法测定生活饮用水及其水源中的硫化物。本方法适用于生活饮用水及其水源中浓度高于13、1mg/L的硫化物的测定。若取水样500mL经处理后测定，本法最低检测质量浓度为1mg/L。2相关文件GB/T5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标HJ 493-2009水质采样 样品的保存和管理技术规定3方法原理水中硫化物与乙酸锌作用，生产硫化锌沉淀，将此沉淀溶解于酸中，在酸性溶液中，硫离子与碘反应，然后用硫代硫酸钠滴定过量的碘。4仪器设备、实验材料、环境条件（1）仪器设备：250碘量瓶；25滴定管。（2）实验材料同方法一中。5操作规程5.1定量移取混匀的水样，用经纯水洗净的中速定量滤纸过滤，以纯水洗涤沉淀和滤纸。5.2将沉淀物连同滤纸置于250mL碘量瓶中，用玻璃棒14、将滤纸捣碎，加50ml纯水及10.00ml碘溶液，应保持有碘的颜色，如碘溶液褪色应定量补加。另取50ml纯水和滤纸做空白试验。5.3分别加入2ml盐酸，暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚消失为止，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量。6异常情况处理及注意事项采样注意事项：由于硫化物（S2-）在水中不稳定，易分解，采样时尽量避免曝气。在500mL硬质玻璃瓶中，加入1mL乙酸锌溶液和1mL氢氧化钠溶液，然后注入水样（近满，留少许空隙），盖好瓶塞，反复摇动混匀，密塞,避光。7结果处理水样中硫化物（S2-）的质量浓度计算见式（2）：（2）15、式中：-水样中硫化物（S2-）的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）;-空白消耗硫代硫酸钠吧标准液的体积，单位为毫升(mL)；-水样消耗硫代硫酸钠标准液的体积，单位为毫升(mL)；V-水样体积，单位为毫升（mL）。c硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；16与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液相当的以毫克表示的硫化物质量。方法二 碘量法（2）1适用范围（1）本标准适用于测定水和废水中的硫化物。（2）试样体积200mL，用0.01mol/L硫代硫酸钠溶液滴定时，本方法适用于含硫化物在0.40mg/L以上的水和废水测定。2相关文件HJ 493-2009 水质采样 样品的保存和管理技术16、规定HJ/T 60-2000 水质 硫化物的测定 碘量法 3方法原理在酸性条件下，硫化物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。4仪器设备、实验材料、环境条件表1仪器设备一览表序号名称备注1酸化-吹气-吸收装置见图12恒温水浴01003碘量瓶150或250mL4棕色滴定管25或50mL表2实验材料一览表序号名称备注1盐酸（HCI）2磷酸（H3PO4）3乙酸（CH3COOH）4高纯氮纯度不低于99.99。5盐酸溶液：1:16磷酸溶液：1:17乙酸溶液：1:18氢氧化钠溶液9乙酸锌溶液10重铬酸钾标准溶液11淀粉指示液12碘化钾13硫代硫酸钠标准17、溶液14硫代硫酸钠标准滴定液15碘标准溶液44图1碘量法测定硫化物的吹气装置图1- 500 ml 圆底反应瓶，2-加酸漏斗 ，3 -多孔砂芯片 4-150 ml 锥形吸收瓶 ，亦用作碗量瓶，直接用于睛量法滴定 ，5 -玻璃连接管 ，各接口均为标准玻璃磨 口；6一流量计5操作规程5.1试样的预处理按图1连接好酸化-吹气-吸收装置，通载气检查各部位气密性。分取2.5mL乙酸锌溶液于两个吸收瓶中，用水稀释至50mL。取200mL现场已固定并混匀的水样于反应瓶中，放人恒温水浴内，装好导气管、加酸漏斗和吸收瓶。开启气源，以400mL/min的流速连续吹氮气5min驱除装置内硫化氢气体，关闭气源。向加酸漏18、斗加入1：l磷酸20mL，待磷酸接近全部流入反应瓶后，迅速关闭活塞。开启气源，水浴温度控制在6070时，以75100mL/min的流速吹气20min，以300mL/min流速吹气10min，再以400mL/min流速吹气5min，赶尽最后残留在装置中的硫化氢气体。关闭气源，按下述碘量法操作步骤分别测定两个吸收瓶中硫化物含量。注：上述吹气速度仅供参考，必要时可通过硫化物标准溶液的回收率测定，以确定合适的载气速度。若水样SO32-浓度较高，需将现场采集且已固定的水样用中速定量滤纸过滤，并将硫化物沉淀连同滤纸转入反应瓶中，用玻璃棒捣碎，加水200mL，其余操作同5.1步骤。5.2测定将5.1所制备的19、两试样各加入碘标准溶液，再加5mL盐酸溶液，密塞混匀。在暗处放置10min，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液（滴定至溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。5.3空白试验以水代替试样，加入与测定时相同体积的试剂，按5.1和5.2所述步骤进行空白试验。6异常情况处理及注意事项7结果处理7.1预处理（5.1）二级吸收的硫化物含量ci(mg/L）按下式计算： 式中：V0空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；Vi滴定二级吸收硫化物含量时，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；V试样体积，mL；16.03硫离子(1/2S2-)摩尔质量（g/mol)；c硫代硫酸钠标准溶液浓度（20、mol/L）。7.2试样中硫化物含量c（mg/L）按下式计算：C=ClC2式中：cl 一级吸收硫化物含量，mg/L；c2 二级吸收硫化物含量，mg/L。方法三 气相分子吸收光谱法1适用范围本标准适用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物的测定。使用202.6波长，方法的检出限为0.05 mg/L，测定下限，0.020 mg/L，测定上限10/L；在228.8波长处，测定上限500mg/L。2相关文件HJ/T200-20053方法原理在磷酸介质中将硫化物瞬间转变成，用空气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在202.6等波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守比耳定律。4仪21、器设备、实验材料、环境条件表1设备一览表序号名称备注1可调定量加液器2气相分子吸收光谱仪3锌（）空心阴极灯4具塞比色管5混合纤维素滤膜6聚碳酸酯减压过滤器7水流减压抽滤泵及抽滤瓶8医用不锈钢长柄镊子9气液分离装置见图2表2材料一览表序号名称备注1碱性除氧去离子水2硫酸3磷酸4过氧化氢5氢氧化钠溶液6无水高氯酸7碘化钾8淀粉溶液9乙酸锌溶液10乙酸锌+乙酸钠固定液11乙酸锌+乙酸钠混合洗12碳酸锌絮凝剂13乙酸铅棉14重铬酸钾标准溶液15硫代硫酸钠标准溶液16碘标准溶液17硫化钠标准原液18硫化物标准使用液清洗瓶；定量加液器；样品吹气反应瓶；干燥器图2液分离装置示意图5操作规程测量系统的净化每次22、测定之前，将反应瓶盖插入装有约水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。校准曲线的绘制逐个吸取0.00L、0.50L、1.00L、2.00L、3.00L、4.00L标准使用液于样品反应瓶中，加水5L，将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，用定量加液器加入5L磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度，以吸光度与相对应的硫化物的量（）绘制校准曲线。水样的测定大多数水样，取样L（硫含量）于样品反应瓶中，以下操作同校准曲线的绘制。对含有产生吸收的有机物气体等特别复杂的个别水样，取适量（含硫量）于比色管中，加入L絮凝剂，加水至标线，摇匀，吸取L于滤膜中央抽滤，用洗液洗涤沉淀次。用镊子将滤膜放入样品反应瓶下部，无沉淀的一面贴住瓶壁，加入滴，密闭反应瓶盖，用定量加液器加入L磷酸后，竖着旋摇反应瓶，沉淀溶解后，通入载气，测定吸光度。测定水样前，测定空白样，进行空白校正。6异常情况处理及注意事项7结果处理硫化物（以计）的含量（mg/L）计算：（2）式中：根据校准曲线计算出水样中硫化物量，；根据校准曲线计算出的空白量，；V-取样体积，mL。