1、云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）调研报告72目 录1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状11.1 国外技术发展状况11.2 国内技术发展状况22 磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况52.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理52.2 “四六”工程工艺流程62.3 “四六”工程生产控制要点72.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点72.5 “四六”工程关键工艺设备选型82.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求92.7 “四六”工程生产运行考核情况132.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份152.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标2、172.10“四六”工程生产技术的可靠性及来源183 磷石膏制硫酸联产水泥的技术经济分析223.1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较223.2 用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸的比较233.3 投资效益分析243.3 对“四六”工程的技术经济评价274 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）的技术发展动态285 对国内有关机构、单位的调研486 磷石膏制硫酸联产水泥项目对环境的影响557 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）产业化技术方案的选择578 国家政策导向619 云天化集团发展磷石膏制硫酸、水泥产业面临的问题6210 结论和建议6310.1 结论6310.2 建议6811 参考文献681 磷石膏制硫酸3、水泥国内外技术发展现状1.1 国外技术发展状况在本世纪初，德国Muller最先提出以焦炭作还原剂，掺加粘土、铁粉在中空窑内完成硫酸钙的分解和水泥熟料的煅烧。1954年奥地利林茨（LINZ）化学公司以此工艺建厂，开始用天然石膏为原料，从1966起完全用磷石膏为原料，1969年建成350t/d制酸装置;1972年南非建成同样规模的磷石膏制酸装置，工艺技术是成熟可靠的。后来德国伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发O.S.W-Krupp流程，将中空窑改成立筒预热器回转窑工艺。在70年代，有5个国家(英、德、波兰、奥地利、南非)，10家工厂约l7套装置(包括23套中试装置)采用中空窑技术，总能力为年产604、0800kt硫酸和10001200kt水泥。其中，用磷石膏为原料的工业生产装置仅有5套，最大装置的能力为年产80kt硫酸和120 kt水泥，采用立筒式预热器中空窑技术。进入80年代后，由于世界能源价格上升，硫磺价格下降及欧洲等地区水泥市场疲软，国外此类生产装置陆续关闭或转产。l994年，德国沃尔芬工厂为了解决硫酸来源，利用附近发电厂烟气脱硫副产的石膏，又恢复了原有天然石膏制硫酸和水泥装置的生产。尽管如此，国外仍有些公司在研究和开发新技术。如德国鲁奇公司1991年用流化床焙烧技术，在小试验装置上进行试验，井获得成功，但由于无大型装置的建设目标，因此未进行中试装置的建设和试验。美国迈阿密大学磷石膏5、利用协会对将磷石膏烧渣加工成石块，用于公路垫石进行了研究。原美国戴维公司曾开展用园盘烧结机分解磷石膏制硫酸和石块的设计和研究。美国福陆公司和德国洪堡公也分别进行了用五级及三级旋风预热器窑分解磷石膏的设计和研究，但与工业化要求相比，还有一定距离。此外，1993年，美国加利福尼亚圣迭戈Science Venture公司经过5年的研究，开发出的FLAsc磷石膏综合利用工艺，该工艺以硫酸的形式从磷石膏中回收硫，并将回收的硫酸再返回到磷酸厂，产生的尾渣则用作铺路材料。该项已获得专利的技术可提高磷石膏综合利用的经济效益，并力图通过快速转换来降低工艺成本，Science Venture公司已经完成了FLAS6、C工艺的实验室和半工业性试验，该公司一直在寻找工业合作伙伴，到目前为止尚未有工业化的报道。1998年，美国人詹姆斯发明了一种处理由烟道气脱硫或其他来源产生的含硫物质的方法（简称詹氏新工艺），该方法用转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙可得20% 硫氢化钙浓溶液，再将浓溶液碳化得到硫化氢和碳酸钙，最后按常规回收钙硫。这项新工艺目前正在我国巨化集团试验验证，据报道试验结果令人满意，但未进行中试，因而其经济可行性还不能证明。据了解巨化集团公司技术开中心在詹氏新工艺的基础上，开发了磷石膏制硫脲工艺（向硫氢化钙浓溶液中加入石灰氮），但未见工业化报道。1.2 国内技术发展状况2 磷石膏制硫酸、水泥“四7、六”工程的生产技术情况2.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理在焦炭的还原作用下， 硫酸钙于90O1200的温度下分两步分解，生成氧化钙、二氧化硫以及二氧化碳 ：9001000CaSO4 + 2 C CaS + 2CO2 100012003CaSO4 +CaS 4 CaO + 4SO2将两式合并可写出综合反应式如下：90012002CaSO4 + C 2CaO + CO2 十 2SO2 生成的CaO再与配料中的Si02、Al2O3 、Fe 203等形成水泥熟料。 。水泥熟料是由C3 S、C 2S，C4AF 和C3A 等成分构成的 。在石膏的分解过程中， 如果控制不当，还会产生有害的副反应。3CaS8、 + CaS04 4CaO + 2 S2 CaS + H20 Ca0 + H2S 石膏还原产生的二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸,水泥熟料则与一定数量的混合材、缓凝剂等原料配合，经过研磨制成水泥。2.2 “四六”工程工艺流程磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用湿法磷酸生产过程中排出的二水石膏为原料。潮湿的二水石膏首先在干燥窑内烘干并脱水， 成为半水石膏。焦炭粉则在较低温度下烘干， 使水分含量降低到0.5%以下, 经过干燥的物料， 分别在球磨机中进行研磨， 然后储存于各自的料仓中。生产流程示于图1。经过烘干和磨碎的原料、各种辅助材料， 按照配比的工艺要求， 混合均化， 制得符合要术9、的生料。图1 磷石膏制硫酸装置示意流程图1干燥窑2料斗3球磨机4回转窑5冷却滚筒生料从窑头进入周转窑，依次经过脱水预热，还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，以便使窑内达到烧成和分解所需的温度。制成的熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却后送去储存，作为制造水泥的原料。从冷却滚筒出来的热空气进入回转窑， 回收其热量。燃烧气体与石膏分解产生的二氧化硫一起，从窑头排出， 经除尘后送去生产硫酸。硫酸生产装置采用水洗净化，一转一吸的接触法生产工艺。2.3 “四六”工程生产控制要点磷石膏在回转窑中需要依次完成脱水预热、还原分解和烧成三个阶段，既要制得二氧化硫含量较高、符合生产硫10、酸要求的窑气，又要制成符台要求的熟料，用于生产水泥。因此， 回转窑的操作是整个生产过程的关键。需要严格控制配料比例和窑内的气氛。根据石膏被碳还原生成二氧化硫的还原反应方程式，C与CaS04的化学计量摩尔比应为O.5。在实际生产条件下，有部分焦炭被气体中的氧所氧化,也有部分焦粉被气流夹带出去，所以在配料中碳的实际含量要高于理论值。如果生料中CSO3值降低,或者窑气中O2含量偏高，会使硫酸钙的还原分解率降低，物料中残余CaSO4含量增高。这不但会使硫的回收率降低，而且CaSO4极易与CaO形成低熔点物质，使物料饶结，造成回转窑结圈。反之，生料中CSO3值升高，或者窑气中02含量偏低,将形成还原气氛11、，产生元素硫磺。元素硫磺会使硫酸生产设备堵塞。为了保证回转窑在适当的气氛下正常操作，在窑气出口处装有氧自动分析仪， 随时监控窑气中氧含量的变化 在通常情况下，从回转窑排出的窑气，氧台量控制在0.6 %1.0%。2.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点转窑法用磷石膏制硫酸同时生产水泥，与文献资料上报道国外的其它生产工艺比较，“四六”工程装置具有以下特点。（1）采用半水石膏工艺，即入回转窑生料中，水分含量为56， 相当于半水硫酸钙。这种工艺的优点是可以简化石膏干燥设备，降低能源消耗。半水石膏的煅烧温度是18020O，比僵烧石膏的煅烧温度（35O）低得多。同时，半水石膏在回转窑内进一步煅12、烧，还可回收窑气余热，降低窑气出口温度。实践表明，采用这种工艺， 回转窑的操作没有任何困难。（2）磷石膏中P205 含量可以达到1根据文献资料报道，用作原料的磷石膏中，P2O5含量不能超过0.5 %，否则会影响水泥质量并引起回转窑操作困难，国外往往采用再浆洗涤以除去磷石膏中的水溶性P2O5。“四六”工程使用的磷石膏中P2O5 含量可以达到l%,没有引起操作困难，水泥质量也符合国家标准。将磷石膏中P205允许含量指标提高到1 ，可以大大简化磷酸生产工艺。经调查鲁北化工厂对P205的控制要求可放宽到1.5% 。我国“四六”工程所用磷石膏原料，均不洗涤。2.5 “四六”工程关键工艺设备选型银山厂及什13、邡厂“四六”工程主要工艺设备选型见表2-1。青岛东方化工厂“四六”工程主要工艺设备规格及操作条件见表2-2。表2-1 银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型表2-2 青岛东方“四六”工程主要设备规格及操作条件2.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求2.6.1 对生产原料成分的控制要求磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用的主要原料是磷酸工业副产的磷石膏和焦炭。辅助原料为粘土，燃料为煤粉。对各种物料的主要要求如下(以青岛东方化工厂提供为主)：（1） 磷石膏为使转窑窑气中二氧化硫达到一定浓度，保证硫酸装置的正常生产，磷石膏中w(S03)不应低于40% (以二水基计)。经了解，鲁北化工总厂在硫量不14、够时，采用盐场副产的盐石膏作为补充原料。 P2O5的存在，会使熟料中C3S含量降低，影响水泥的早期强度。磷石膏中w(P2O5)应1 %。(鲁北化工厂对w(P2O5)的要求已放宽到1.5%。少量的氟可降低P2O5 的有害影响并使烧成温度降低。然而，氟含量过高，会破坏转窑的衬里并影响熟料的性能。磷石膏中w(F)应O.3% 。SiO2 含量过高，会使饶成过程发生困难并影响水泥质量。磷石膏中w(SiO2)应8.鲁北化工总厂磷石膏的主要化学成分见表2-3。表2-3 鲁北化工总厂磷石膏的主要化学成分（二水基）成分SO3CaOSiO2P2O5FMgOFe2O3Al2O3W%42.6530.325.840.815、20.130.490.410.60 国内部分厂对入窑半水磷石膏化学成分的要求见表2-4。表2-4 对半水石膏主要化学成分的控制要求（W%）厂名SO3CaOSiO2P2O5MgOFe2O3Al2O3甲厂48354.011.20.50.40.6乙厂47325.511.00.31.31.6丙厂48.7235.324.681.00.250.611.42 由表2-4可见，各企业对入窑半水磷石原料的组成要求不尽相同。(2) 焦炭作为还原剂的焦炭，挥发分含量不能超过5 。这是因为，大部分挥发分将随窑气进入硫酸生产设备，它们将在转化器中燃烧，生成水蒸汽。这会造成设备的腐蚀，并使尾气中酸雾含量升高。焦炭中固定碳16、含量应不低于7O 。还原过程需要使用焦粉，可利用冶金工业筛余的废料，做到综合利用。(3) 燃料在当地条件下，与其它燃料比较，煤的来源充足， 价格低廉， 可用煤作燃料。煤的质量对窑气浓度和熟料的机械强度都有很大影响，所以需要选用质量较好的煤。一般要求挥发分25% ，灰分20 ，热值250OOkJkg(6OO0kcalkg)。（4）青岛东方化工厂“四六”工程对原、燃料主要成分的要求表2-5 青岛东方化工厂原、燃料主要成分要求(质量分数)2.6.2 对生料的粉碎要求磷石膏具有较高的细度，小于80m的颗粒占80%以上，可不经粉磨与其它辅料的粉磨产品混合均化制得合格生料。对其它辅料的粉磨细度要求为：8017、m颗粒过筛率达90%以上。2.6.3 生料成分主要技术指标（W%）（青岛东方化工公司提供）烧失量14SiO2 = 9.O10.0SO3 40Fe2O3 0.8Al2O3 2.0P2O5 1C = 4.8 0.4表2-6 青岛东方厂入窑生料全分析（年平均值）2.6.4 生料配料“三率一比”（1）青岛东方化工公司 饱和系数KH = 1.0 0.03 硅酸率N = 4.0 0.3 铝氧率P = 2.3 0.3 碳硫比N(C)/n(SO3)=0.650.72表（2） 国内部分厂 表2-7 生料的配比厂名W(SO3)%KHNPC/S甲厂401.00.34.00.32.30.30.690.04乙厂401.18、050.053.00.32.50.30.710.03丙厂42.361.173.142.690.672.6.5 水泥熟料成份与率值（青岛东方化工公司提供）（1） 水泥熟料成份（W%） SiO2 = 21.523.5Fe2O3 = 1.6 2.0Al2O3 = 3.5 4.5CaO = 65 67表2-8 青岛东方厂出窑熟料化学分析（年平均值）(2) 水泥熟料率值（青岛东方化工公司提供）KH = 0.850.02H = 3.20.2P = 2.30.32.7 “四六”工程生产运行考核情况（1）“四六”工程装置的72小时连续运行考核银山、什邡两套首批“四六”工程装置经过一年的试生产和调整后，生产转入19、正常。95年12月四川化工厅组织了对银山、会邡两套“四六”工程装置的72小时连续运行考核。考核结果表明，两套“四六 装置生产能力已达到和超过设计能力，产品质量、主要工艺技术指标、消耗定额和技术经济指标达到了设计要求，工程设计是成功的，工艺技术是成熟的、可靠的。72小时生产技术考核结果和设计指标列于表2-9。表2-9 水泥装置72小时生产技术考楼结果从表2-9可以看出，银山厂回转窑72小时考核水泥熟料平均产量5.088th，什邡厂为6.45th,匀超过了设计能力。出窑窑气中SO2气浓度高于设计指标（山东建材工业设计院提供）。据调查，国内七套“四六”工程装置都通过了生产考核，装置能够长期运行，正常20、生产。当时各厂水泥产品质量均为425号（相当于现在的32.5号），鲁北称可达到525号（相当于现在的42.5号），但未见产品。从无棣县建筑工地上找到鲁北化工总厂出品的水泥，标号为32.5号。国内“四六”工程出口窑气SO2浓度一般为7-9%，经配气后进转化器的窑气SO2浓度为4-5.5%，可以实现系统的自热平衡，SO2转化率为93-95%。硫酸产品有93%酸和98%酸两种。（2）“四六”装置生产时原料及燃料动力消耗情况青岛东方化工厂提供的其2002年七月正常生产时的生产考核结果如下： 生产水泥产品（32.5号）消耗定额（吨/吨水泥）磷石膏（半水） 2.002烘干煤 0.231无烟煤 0.11黄砂21、 0.191烧成煤 0.245天然石膏 0.04混合材 0.07耗电 129.98（KWH）耗水 0.451 生产硫酸产品（100%）消耗定额（吨/吨硫酸）耗电 101.39 （KWH）耗水 1.727 2.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份不同石膏或磷石膏制硫酸联产水泥装置回转窑的生产指标比较见表2-3。青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份见表2-4。不同石膏原料窑尾出口窑气SO2、O2浓度的比较见表2-5。表2-5 煅烧石膏生料的回转窑生产指标生产厂规格（m）长径比（L/D）产量（t/h）单位容积产量kg/m3h单位表面积产量kg/m2h单位截面积产量kg/m2h入窑原料波兰维佐夫厂322、.385.425.97.1614.239.741216僵烧磷石膏德国考斯维希厂3.28025817.511.81398硬石膏奥地利林茨厂4.69019.620.818.4318.431658僵烧磷石膏德国沃尔芬厂3.27021.95.2138.76909僵烧石膏南非phalabara4.210725.4814.612.0410.351404.13僵烧磷石膏英国华爱脱海汶3.47020.66.9414.111.69980僵烧石膏英国汶尼斯3.811028.99.389.68.231100僵烧石膏“四六”工程3.08829.3612.858.151131半水磷石膏云南磷肥厂3.512034.29123、0-1112.128.971454.1僵烧磷石膏 表2-6 青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份成 份W%SO27.09.0SO30.040.08CO0.5CO21719O20.51.5N272.5NOX0.00920.014CnHm微F50-100g/Nm3尘200g/Nm3注：窑气量：3213743251Nm3/h(干)表2-7 不同石膏原料窑尾出口窑气SO2、O2浓度生产厂原料（W）%窑尾出口窑气SO2浓度W%O2浓度W%波兰维佐夫厂硬石膏SO347.58-91.0德国考斯维希厂硬石膏SO357.079-100.56奥地利林茨厂僵烧磷石膏SO3 5590.5鲁北化工总厂磷石膏和盐石膏SO3 24、43.28.450.5枣庄磷肥厂天然石膏SO3 40.237-80.5-1.0青岛东方化工厂磷石膏SO3 41.497-90.5-1.5由表2-6可见，我国“四六”工程煅烧回转窑(鲁北)的单台产能与各国相比偏小；中空窑单位容积产量与国外水平基本一致。由表2-7可见，石膏原料中SO3的含量对窑尾出口窑气SO2浓度影响极大。我国“四六”工程采用磷石膏为原料，w(SO3%)43，窑尾出口窑气(SO2)%只能达到7-9，由此决定了只能采用一转一吸的制酸工艺。2.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标对银山、什邡两厂“四六”工程正常投产后进行核算和工程造价决算，主要技术经济指标见表2-8。表2-8 25、工程投资主要技术经济指标 注：山东建材工业设计院提供由表2-8可见两厂“四六”工程竣工造价都接近1亿元人民币。青岛东方化工厂项目主要技术负责人介绍该厂“四六”工程的固定资产投资约为9000万元。2.10“四六”工程生产技术的可靠性及来源 我国在20世纪90年代中后期共建成投产七套“四六”工程装置，均是以磷石膏为原料。经调查，七套装置均能达产达标，正常生产，生产技术是成熟可靠的。在投产后一定时期内，有4套（鲁北、鲁西、青岛东方、河北遵化）取得良好社会效益和经济效益，另外3套经济益较差。投资情况及经济效益很大程度上受地域环境的影响。 全国第一套鲁北化工总厂“三四六”工程装置中水泥部分设计由山东建材26、工业设计院承担；硫酸部分设计由南化公司设计院承担。其余六套的水泥部分均由山东建材工业设计院设计，硫酸部分分别由南化公司设计院、山东化工规划设计院、四川化工设计院（1套）承担。“四六”工程技术的核心在于生料的转化、培烧，即水泥部分，硫酸部分的一转一吸或二转两吸工艺是成熟技术。项目的集成设计主要由山东建材设计院承担。经了解，承担“四六”工程水泥部分设计的几个主要工艺负责人已退休，但仍在做相关技术工作，在这次调研中，与他们建立了联系。“四六”工程的集成设计可选山东建材工业设计院或由原主要工艺设计负责人领办的工程公司承担，硫酸部分设计可选南化公司设计院承担。青岛东方化工公司“四六”工程运行情况是较好的27、之一，98年全国“四六”工程增效节能现场会在该公司召开。该公司自1996年投产，到2004年停产，共连续运行了八年。该公司“四六”工程主要技术负责人（现公司化建厂厂长）具有较丰富的开车经验，他表示可提供开车技术服务。湖南拟建的两个硬石膏制硫酸、水泥工程，均请他为生产技术顾问。2.11 “四六”工程在运行中存在的一些问题 （1）由于石膏的脱水、分解、烧成在一个回转窑中进行，窑内操作气氛控制十分困难。如控制不当，将会影响水泥熟料的质量和产生升华硫，降低运转率。（2）热利用率不理想，能耗高，窑的生产强度低，既增加基建投资，又影响经济效益。 燃料煤的消耗占水泥车间成本30以上。磷石膏生料煅烧制备水泥熟28、料的理论热耗为71007600 kJ/kg熟料。在实际生产过程中，热耗高达8380 kJkg熟料。根据磷石膏制硫酸联产水泥烧成工艺与热耗分析，回转窑窑体散热占烧成热耗的21 ,窑气显热占烧成热耗的27，回转窑的热效率仅为4245。热耗增加不仅燃料消耗大增加水泥成本，而且还因窑气量增加，致使窑气中S02浓度降低，增加了硫酸生产系统的建设投资，增大了动力消耗 增加了硫酸生产成本。（3） 窑气含SO2浓度低，使得硫酸装置投资增大，并只能采用一转一吸流程，转化率低，尾气排放量大，不能符合环保要求。 用磷石膏窑气制酸时，SO2的转化率普遍偏低。原因是:进转化系统制酸气的02SO2值较低 ；窑气中的CO会29、降低SO2的转化率。此外，因窑气的SO2浓度低，一般采用一次转化工艺，磷石膏制硫酸的转化器结构只能按低浓度SO2转化的特点进行设计，与硫铁矿和硫磺制硫酸的二次转化工艺相比，在规模相同时，磷石膏制硫酸窑气量要增大60 100。由于窑气中含CO、CnHm 及NOX ，既可能影响SO2的转化，还会影响SO3 的吸收操作，使吸收率下降，产品酸质量变差，酸雾生成量增高。目前，国内磷石膏制硫酸装置均采用一次转化并增设氨吸收尾气的工艺，上述因素对氨法吸收尾气SO2也有不良影响，导致排放尾气雾量大，环境条件差。而SO3也会影响氨法吸收操作和亚硫酸铵的质量。（4） 出窑气除尘效率低。目前，国内多数采用“文一泡一30、复一电”水洗净化窑气，由于窑气中粉尘的主要成分是CaSO4和CaSO412H2O，50 70 粉尘的粒径15的SO2气体。在以后的数年中，该公司在国际上进行了广泛的宣传工作,以期建成日产50 t硫酸和水泥的中试装置，并努力寻求工业化试验的合作伙伴。至今未有工业化的报道。（7）据报道，1985年美国FCS能源公司和佛罗里达矿石粉碎公司的董事长FBrowne Gregg向国会提交了一份关于在该州建立磷石膏循环利用大型工厂的报告，拟采用的技术方案仍为回转窑分解，仅物料的升温预热采用流化床技术，物料进预热流化床前需作成球处理。系统产生的高温废气用于产生蒸汽作为联合发电的热源。（8）1986年美国佛罗里31、达州的Davy Mckee（DNC）公司和佛罗里达磷酸盐研究所(FIPR)联合开发了一种环形炉篦烧结法，分解磷石膏制取建筑骨料和硫酸，曾计划建设2500td骨料的工业化装置。迥转式园炉篦运用于钢铁工业作为烧结之用，已有多年的工业实践经验，与迥转式煅烧炉相比，具有产率高，投资省，能耗低，反应混合物在篦上可充分混合不至于熔析等优点，因设备已在大工业中运用，只需做应用于磷石膏的煅烧试验。试验自1982年开始，用不同的圆炉篦设计，以试验室规模做了大量试验，目的为将磷石膏在圆炉篦上热分解，最终取得硫酸和可供销售的固体建筑材料付产品。在圆炉篦上可多处加料，并在炉篦上各密封隔离的间隔中进行反应，含SO2的炉32、气自炉篦上部收集。固体付产品则由特殊装置排出。进料中的还原剂为石油焦，添加剂为粘土等物。在第一 第二阶段试验中，做了多种改进，提高了炉篦产率降低了能耗但所产作筑路材料用的硅基团粒经检验机构作凝固测定，质量不高，不能用于高强度筑路材料。因此第一阶段试验又作了添加FeS 的试验，添加后因团粒中含铁量增加，所得团料强度大为提高，同时也提高了炉气出口的SO2浓度。这样虽有助于改善其经济性，但同时减少了磷石膏的使用量，也是一个较大的弊端。以上试验，虽然做了经济评价认为可行的。但与硫磺制酸比较、因热量回收和经济效益较差，是难以竞争的。所以在西方市场中，投资风险仍然很大。因此，DMCFIRR又提出一个新方案33、， 其中心是将煤加工，联产蒸汽和热电结合联合用于磷石膏煅烧。付产的低热质煤气驱动燃气透平并付产蒸汽发电，从半焦化中回收的硫磺也加入到圆炉篦中以增加SO2量。这个方案是以增加投资和设备为代价，提高资源综合利用程度以增加其经济价值的，而且必需具有相当大的生产规模才能取得效益，但即使如此，其经济评价仍基于一些难以实现的假设的优惠条件(如全部自筹资金，不需贷款和付息)，故其可行性仍是有疑问的。1987年，一家美国公司同意投资三百万美元作部份内容试验。该技术开发仅做过局部项目的中间试验，距工业化尚很遥远。（9）在第三届国际磷石膏讨论会上，美国佛罗里达州BrcrnweH and Carrier公司的研究人34、员提出建设综合利用磷石膏和燃煤发电厂煤渣制造硫酸、水泥，使磷矿采选、磷肥制造、火力发电、硫酸-水泥4个大型生产工厂综合在一个公司里，并以年采磷矿2千万t、得磷精矿5百万t 产磷肥110万t( P2O5 )、产水泥260万t、发电660MW的规模建厂的设想。但该设想的基础还在于一种称作Ecophos磷酸工艺的开发。该工艺中需能用品位稍低的磷精矿制造磷酸，其P2O5收率等于或稍高于通常的二水法磷酸工艺，生成的磷石膏的纯度很高，足以满足制硫酸、水泥的需求，且石膏的放射性物质Ra一226吉量要低于0.185Bqg。这种设想并未能付诸实践。（10）1990年美国联合矿物公司宣布投资10亿美元建设当今世界35、最大的磷石膏制硫酸和水泥装置，并计划1992年破土动工，其生产规模为2500kta。磷石膏的分解在燃煤流化床中进行，其操作温度为1040，分解后的固相产物入窑烧制水泥 。未见工业实施报道。（11）设在美国加利福尼亚州圣迭戈市的科学探险公司(Science Ventures)花了5年时间进行从磷石膏中回收硫技术的研究，最后开发了闪速硫循环(Flash Sulphur Cycle)工艺，简称FLASC工艺。该工艺属小颗粒硫回收工艺，它是通过闪速分解来迅速实现硫的转化，回收硫后的废渣可作为筑路材料。FLASC 反应炉类似干液态排渣的煤气化炉。煤、煅烧过的磷石膏及助熔剂混合后喷入反应炉中，在燃料燃烧形36、成的高温下，过量的燃料将CaSO4还原成SO2，熔渣从炉底排出，经骤冷，熔渣形成一种玻璃状的集料，这种集料的放射强度较磷石膏的放射强度大为降低，也不会渗出含有害物的沥滤液。产品气中的SO2含量可通过用非深冷方法制得的富氧空气来控制；CO含量可通过改变氧和空气的比例来控制；反应炉温度可通过改变产品气循环量来调节。反应炉内所衬耐火材料的下面装有蒸汽管，通过改变蒸汽温度来控制耐火材料层上面流动的熔渣的温度、厚度和流动性，同时也保护了耐火材料层。从反应炉出来的产品气带出的热量占反应炉总热量的76以上，这部分热量可以用来预热空气或副产高压蒸汽。为降低成本，FLASC 工艺直接使用价格低的高硫煤或烟煤作燃37、料，石膏也不必预先成粒和除去杂质。 FLASC 工艺的机理：在1300-1350温度下， 脱硫反应进行得很快(12 s)，且脱硫率高(98% )。与其他的小颗粒脱硫工艺相比，磷石膏中的杂质可以改善渣的熔融性和流动性。为满足FLASC工艺的需要，须向磷石膏中加入砂土类的含SiO2的物质作助熔剂，使之形成硅酸盐，脱硫过程中产生的CaO对形成硅酸盐有促进作用。脱硫过程主要发生以下化学反应：CaSO4 + CO CaO + C02 + SO2 (1)CaO + SiO2 CaSiO2 (2)黄铁矿也可作为助熔剂使用， 它不仅可作为辅助燃料， 而且还可提高产品气中的SO2 浓度。另外，烟煤、煤灰和垃圾焚38、饶炉灰等也可作助熔剂，黄铁矿作助熔剂发生的化学反应如下：FeS2 + 2.5O2 FeO + 2S0z (3)2FeO + SiO2 FeSiO4 (4) FLASC 工艺熔渣的性质和用途从反应炉排出的熔渣是一种铁基集料，经过骤冷处理后，形成一种以玻璃微粒结构为主的物质，其中含有辉石，磁性铁酸钙晶体，其硬度达莫氏5.56.0，可与铁和玻璃的硬度相比，它的颜色为黑色，颗粒直径约1cm，密度为2.8g/cm3。颗粒内部的孔隙一般不与表面相通,故这种工艺熔渣的比表面积较小，能防止氡的放射性污染和沥滤液对地下水的污染。美国环保局对FLASC 工艺排出的铁基集料的监铡结果表明，氧的放射活性为0.05PC39、jg， 其相应的放射系数为0.22 ， 而磷石膏的放射系数为l4 。FLASC工艺副产的熔渣可作为筑路材料，特别适宜于做路面建筑材料，这与其它的硫回收方法不同。在美国的佛罗里达州，用当地石料构筑的路面质量极差，不得不从遥远的苏格兰去运。1989年，该州消耗的筑路材料达3500万t，其中有2300万t可用熔渣来代替，进口石料的价格为l620美元/t，若将熔渣价格提高到8美元t，则FLASC工艺熔渣在佛罗里达州道路构筑中的价值达1.84亿美元a，如再加上回收硫的价值6.6亿美元，S和节省磷石膏渣场处理费1.05亿美元a， 则FLASC总价值达949亿美元a。 FLASC工艺的开发状况1992年，由40、SVI开发的FLASC工艺已完成了中试，结果表明，磷石膏的脱硫率达98，碳利用率达99%，产品气中SO2浓度达l3.8% ，熔渣的放射系数仅为原料的l64 。1993年，FLASC工艺进入工业规模试验阶段，其流程如图4-8所示。磷石膏、煤、黄铁矿及灰渣按比例混合后进入FLASC反应炉，氧气和预热后的空气也送人炉内， 在炉内发生激烈的脱硫反应。反应过程中生成的熔渣从炉底部排出， 经骤冷处理后， 这种渣即成为以玻璃体和铁酸钙晶体为主的优质筑路材料。含SO2的产品气经除尘后进入换热器将空气预热到759，换热后的产品气温度仍很高，可以用来生产蒸汽，然后，一部分产品气循环到反应炉，另一部分经洗涤除HF后41、去硫酸生产装置制硫酸。向反应炉中加入预热空气可使产品气中SO2浓度由8.15 提高到10 ,加入的空气量以能充分氧化硫磺蒸汽和剩余的CO为宜。除尘器收集的粉尘返回到反应炉是为了进一步回收硫和使其中的一些无机物在高温下生成熔渣。采取这些措施后，硫的回收率可达95% 以上。 图4-8 FLASC工艺工业试验流程示意图 经济效益分析FLASC 工艺经济效益分析结果见表4-1。表4-1 FLASC艺的经济效益分析从表4-1推算，采用FLASC工艺，每处理lt磷石膏可获利24.43美元。从环境保护的角度看，FLASC工艺也具有明显的优越性，它不仅在很大程度上可以解决磷石膏堆放处置所造成的环境问题，而且通42、过对洗煤废料和煤灰等废弃物的利用而将其资源化，这显然也有利于环境保护。尽管这一新工艺具有重大的潜在经济效益和明星的环境效益，有助于资源的合理开发利用，但其在美国的实际应用却遇到了问题。具有讽刺意味的是，主要麻烦来自以环境保护为已任的美国环保局。由于磷石膏具低度氡气辐射，美国环保局环境标准处目前禁止使用磷石膏铺路。该局于1992年6月颁布了全国有害空气污染物排放标准（NESHAP），作为有毒物质管理法的配套法规。该标准对未经加工处理的磷石膏与用化学方法从中获得的熔渣和其他产品未加区分，因而限制了磷石膏熔渣的应用。这项限制完全没有考虑美国环保局拉斯韦加斯辐射实验室对熔渣的测试结果，即熔渣的氡气辐射43、水平仅为未加磷石膏的1/64。为此，1993年，美国肥料协会已要求环保局重新考虑其有关规定并准备提起诉讼。 在欧洲、荷兰都考虑过采用FLASC工艺，拟将其作为磷石膏所造成的环境问题的解决办法。荷兰对镉和其它痕量元素的淋溶比对氡辐射更为关注，在荷兰熔渣有可能作为道路和堤坝的建筑材料。 至今未见其工业化运用的报道。（12）中国在1990年，把“循环流化床分解磷石膏新技术研究”列为国家“八五”重点攻关项目，由山东鲁北化工总厂、南京化工学院、山东建材工业设计院共同承担。南京化工学院进行了磷石膏分解动力学、循环流化床（CFG）冷模研究，提出了一种适合磷石膏分解的新型流化床。该流化床具有气氛分区及循环流化44、两个特征，还原区采用分段进风及锥体结构相结合，以达到延长反应时间及稳定流态化的效果。山东鲁北化工总厂主持进行了热模试验和放大中试。据了解南京化工学院的5个子课题、山东鲁北化工总厂的热模及中试均通过了化工部专家的鉴定，据说对中试的成果评价很高。经我们调查，该成果并未运用于工业装置。南京化工学院的循环流化床结构及试验示意流程见图4-9。冷态模型的主体直径400mm，高度9.06m，底部锥体下截面直径为300mm。在冷态模型上主要做了以下几方面的试验：CFG 炉内物料平均浓度、风速、床内负荷率及床层压降相关关系；操作参数对 图4-9 循环流化床结构及试验示意流程图物料平均停留时间的影响；流化床操作条45、件对床内压力分布及浓度分布的影响规律。鲁北的热模流化床结构型式与冷模基本一致。热态模型的有效内径为650mm，高度为9m，在热态模型上，主要进行了点火、燃烧、气氛、温度 稳定操作条件、分解率、脱硫率等试验。据称试验结果为：控制分解炉温度在9001100，分解率可以稳定在96以上，气体中含SO2浓度可以稳定在14以上。南京化工学院设想的循环流化床分解磷石膏联产水泥及硫酸的基本流程见图4-10。图4-10 循环流化床分解磷石膏联产水泥及硫酸的基本流程山东鲁北化工总厂又开发了旋风预热器窑分解磷石膏制硫酸联产水泥技术，并将其运用于“150kt/a磷铵副产磷石膏制200kt/a硫酸联产300kt/a水泥46、”国家放大试点工程。我们到工厂现场见到了并列的两列旋风预热器窑，据称每列生产能力20万t/a硫酸联产30万t/a水泥，总生产能力可达40万t/a硫酸联产60万t/a水泥。该旋风预热器窑窑尾带4级旋风预热器，窑的规格为400072000。据鲁北化工公司的报道称，应用其旋风预热器窑新技术与传统中空窑相比，可使窑气SO2浓度提高到10-13%，能耗降低20-25%，相应的硫酸产量、水泥产量得到提高，装置总投资下降，污水排放量减少。以“20万t/a磷石膏制硫酸联产水泥30万t/a水泥”为例，采用新技术后，节省投资791.4万元，每年增加效益1193.8万元。（13）在上世纪中期，中国建材研究院水泥研究47、所做过流态化分解炉分解磷石膏的探索性试验。试验分为磷石膏的“管道气流干燥”和“流化床分解”两部分。磷石膏的烘干采用两段式管道气流烘干机，烘干能力150kg/h，磷石膏总水分可从3440%降至110%。流化床热态试验取得初步分解控制条件和一些感性认识，磷石膏硫分解率只达到70%。流化床规格为3009000。该试验尚未涉及与工业因素的结合。5 对国内有关机构、单位的调研围绕磷石膏的产业化利用，我们调研了多个相关单位，以下是关于磷石膏制硫酸联产水泥产业化项目了解到的情况。（1） 中国磷肥工业协会协会武会长、张副会长、叶秘书长就磷石膏制硫酸联产水泥产业化项目谈了以下看法： “四六”工程技术是成熟可靠的48、，在全国推扩的六套都是成功的，产量后来都翻了一番，可达到8万t/a硫酸、10万t/a水泥的产量； 鲁北装置没有搞窑外分解，搞的是窑外预热器，窑外分解不行； 全国除鲁北外，其它6套“四六”工程都停产了，去年河北遵化市化肥厂还开了一阵，今年也停了。技术是成熟的，主要是经济问题。过去硫酸价400-500元/吨，水泥400多元一吨，现在价降了一半。 硫酸今后主要是发展硫磺制酸，国际市场不缺硫磺，中国今后产量也很大（四川自贡天然气田，分离制硫磺可达300万t/a以上）。沿海发展硫磺制酸，主要是利用余热发电，酸价就低。 协会不提倡再发展磷石膏制硫酸联产水泥产业，提倡发展石膏大板、水泥缓凝剂、砌块等。（2）49、 中国建筑材料科学研究总院调研组到该院水泥科学与新型建筑材料研究所（前身为水泥研究所）了解该所在上世纪中期进行磷石膏流态化分解热态试验情况。经了解，该所课题组早已解散，试验设备已撤除。原试验人员均退休或调走，未留下一人。目前水泥所主要做水泥产品检测、混凝土膨胀剂研发等方面工作。（3） 鲁北化工总厂由云南省建材协会李秘书长联系山东建材行业管理办公室，由山东建材行管办、山东水泥产品质检站一起出面带队到鲁北化工总厂参观。调研组到了该厂磷石膏制硫酸、水泥分厂生产现场，见到并列的两条四级旋风换热器中空窑，处于停产状态，说是在停产检修。分厂副厂长介绍，所使用的燃煤（26000kJ/kg）到厂价为450元/50、吨，磷铵的利润（硫酸的利润计入）约200元/吨，水泥的利润约50元/吨，装置是盈利的。采用的磷石膏原料不洗，控制P2O51.5%即可。磷石膏先烘到含水符合要求，焦末、粘土混合磨后与磷石膏混合配制生料。用的磷矿有贵州矿、云南矿、湖北矿。调研组请山东建材行管办向鲁北化工实业总公司转达：云天化集团公司愿意就磷石膏制硫酸、水泥项目与该公司进行深层次接触，以便达成该公司技术向云南的应用、转让，但该公司一直没有明确的表态。在离鲁北化工总厂不远的民居建筑工地上，见到用的是鲁北化工总厂2006年7月出厂的水泥，由此判断该厂磷石膏制硫酸、水泥装置可能还在生产。（4） 山东建材工业设计院在山东建材工业设计院了解到51、，“四六”工程的水泥部分均是该院设计的；“循环流化床分解磷石膏新技术研究”国家“八五”攻关，山东建材工业设计院是化工部指定的模式装置、中试装置设计单位，但鲁北化工总厂后来没让其参加；山东建材工业设计院有关工艺人员认为，全国的“四六”工程都是成功的，都能达产达标；鲁北工业装置上没搞循环流化床，搞的是旋风换热器窑；认为旋风换热器窑对磷石膏的分解、烧成不一定好，鲁北开不正常，总是在检修，鲁北开得好的是原“四六”工程部分，水泥生产用的熟料不一定是从磷石膏制的，也有可能是买熟料来磨的；认为旋风预热器窑在水泥上是成熟的，用在磷石膏上不一定行，投资不会比中空窑低；磷石膏制水泥，可达到32.5号，达到42.552、号困难；现山东任何一家不会再搞磷石膏制硫酸、水泥，主要是搞纸面石膏板等；华瀛公司的15万吨/年水泥缓凝剂、青岛东方公司的石膏砌块是该院设计的；如果云南要搞磷石膏制硫酸水泥，该院可承担水泥部分，要搞旋风预热器窑也可以，不一定好；该院做“四六”工程水泥设计的几个主要工艺负责人已退休，有的在外做设计公司老总。据介绍，该院已退休原工艺负责人的设计公司已完成湖南湘福新型建材公司的天然硬石膏制硫酸、水泥项目施工图设计。该项目以天然硬石膏为原料，设计规模：10万吨/年硫酸、15万吨/年水泥。项目投资估算：11250万元。工程第一部分费用中：水泥部分3800万元，硫酸部分3000万元。他们认为，该项目的硫酸部53、分投资比硫铁矿制酸高得多，更比硫磺制酸的高。该项目应业主的要求，采用三级旋风预器窑的设计方案，窑的规格为380070000。他们认为旋风预器窑对于烧石膏不一定好，因分解过程完全不同于碳酸钙。调研组与原主要工艺设计负责人建立了联系，他们表示愿意为云南提供技术服务。（5） 南京工业大学材料科学与工程学院现南京工业大学材料科学与工程学院前身为原南京化工学院硅酸盐材料系。原课题组有关教授、老师介绍的情况如下：“八五”期间，国家重点科技攻关项目磷石膏分解新技术研究（项目编号：85514）由化学工业部组织，项目具体承担单位是南京工业大学（原南京化工学院）、山东建材设计院、山东鲁北化工总厂。该项目的具体分工54、是：南京工业大学负责应用基础理论研究，参与热模和中试的具体研究工作；山东建材设计院负责热模及中试的设计工作，并参与热模及中试；山东鲁北化工总厂负责热模及中试。在该项目的研究中，南京工业大学负责完成如下五个子项的研究工作：磷石膏分解动力学研究（编号：85-514-1-1）；磷石膏分解流化床冷模研究与开发（编号85-514-2-1）；磷石膏窑外分解旋风雨热气及分离系统开发研究（编号：85-514-2-2）；磷石膏粉体基本悟性及力学特性的测定和研究（编号：85-514-1-2）；过程参数检测和控制方法（编号：85-514-3-3）。“上述攻关项目针对鲁北化工总厂磷石膏开展了全面深入的研究，掌握了鲁北55、化工总厂磷石膏的以分解动力学特性和循环流化床的流化特性为主的性能。上述研究成果经过热态模型试验的验证，实现了攻关目标，为中试及大规模的生产应用提供了理论基础。磷石膏分解动力学的研究，以鲁北化工总厂的磷石膏为研究对象，解决了磷石膏分解的气氛、温度、时间和分解状态等因素对磷石膏分解的影响，得到了以磷石膏分解率和脱硫率为主要指标的相关动力学数据和优化的分解反应参数。而磷石膏分解流化床冷模研究与开发则解决了鲁北化工总厂磷石膏在复合循环流化床（CFG）的流化特性，为实现磷石膏的循环流化床分解提供了应用性数据，优化了循环流化床的结构参数和操作参数。鲁北化工总厂的热态模型试验表明，所开发的复合循环流化床能够56、很好的实现磷石膏的窑外分解，并能够使得制酸气体中SO2的浓度大幅度得到提高。” 我们了解到，鲁北化工总厂没让南大老师参与热模试验和中试。南大老师说，项目鉴定时，到鲁北化工总厂中试现场看到的热模中试装置的外形、尺寸与南大提供的冷模装置图纸一模一样，鉴定会上与会专家对鲁北取得的中试结果评价很高，圆满通过中试鉴定。鲁北对南大老师全面封锁热模试验情况。 我们在南大冷模试验室看到，南大的磷石膏循环流化床冷模装置还在，流化床规格4009060。从了解的情况判断：南大教师做的磷石膏分解动力学，属宏观动力学，不带机理性（未排除内外扩散的影响）。尽管对烧成磁舟上的磷石膏做了充分的摊簿，但与流化床中物料的流态化或57、转窑中物料的翻滾状态有一定的差距。冷模流化床床径400偏小。由于磷石膏颗粒粒径20目80目的占80%以上，应属于粗颗粒流化床，为克服浓相段勾流、气泡合并短路、壁效应对工程放大的影响，冷模流化床的床径应不小600临界值。我们判断，南大老师提出的小试分解工艺条件、动力学参数、冷模流态化参数、操作条件等，在热模试验中均会发生较大变化。对工程放大最具指导意义的是热模及中试取得的工艺参数、操作控制条件及结设计参数等。遗憾的是南大老师未能参与该部分工作。因此，循环流化床分解磷石膏的实际效果、中试情况只有鲁北化工总厂才知道。南大老师介绍，云南滇西水泥厂（现红塔水泥厂）因石灰石原料中含硅高，无法烧出高标号的水58、泥（经国家建材总院、德国评价过说不行），是该校硅酸盐研究所为其重新烧制配方，使之生产出52.5号以上水泥。新缰一个水泥厂也是同样问题，也是该校硅酸盐研究所去解决的，并且使水泥厂获得自治区重大攻关奖。我们认为，该校在做水泥配方方面应是有优势的。南大老师非常愿意参加云天化集团磷石膏制硫酸、水泥方面的技术开发工作。（6） 青岛东方化工公司通过事先与该公司原“四六”工程主要技术负责人蒋厂长（化建厂）的有效勾通，调研组在该公司的调研工作得到全面的配合。该公司“四六”工程中的水泥部分是山东建材工业设计院设计，硫酸部分是山东化工规划设计院设计。1996年7月建成投产，开车培训是在四川什邡化肥总厂、银山化肥总59、厂两厂进行的。该厂投产后，达产及运行情况较好，1998年全国“四六”工程节能增效经验交流会在该公司召开。该公司经改进，“四六”工程硫酸实际产量达到6.5万吨/年，水泥产量达到8.1万吨/年。水泥产品为32.5号水泥，水泥产品的顔色可调得与普通硅酸盐水泥一样；硫酸产品可做93%和98%两种。蒋厂长认为“四六”工程技术是成熟的，可达产达标。该公司自1996年7月投产到2004年4月停产，共连续开车近8年，停产的原因是：2004年煤价太高（到厂价600多元/吨）；磷矿质量下降，磷石膏质量差；硫酸价跌等原因，主要是经济上无利可图了。该厂还利用磷石膏生产过水泥缓凝剂（5万吨/年，山东建材院设计）；磷石膏60、建筑砌块（山东建材院设计）。水泥缓凝剂使用量太小，生产停了；磷石膏建筑砌块市场未推开，生产也停了。现厂里的磷石膏是全部卖给建材厂做纸面石膏板等，售价15元/吨，厂里基本无磷石膏积存。该厂磷酸一铵产量为12万吨/年，磷石膏是干排。该厂原“四六”工程的硫酸部分，现正改建为10万吨/年硫铁矿焙烧制酸。该公司向调研组提供了“四六”工程的投资、生产考核、原料要求、生料配料要求、生产原料及燃料动力消耗定额、“三废”处理、生产操作的要点等情况。调研组对该公司“四六”工程的各个工序、关键部位都进行了拍照。据蒋厂长介绍，前些年鲁北化工总厂“四六”工程装置出现问题常请他去帮助诊断，现他带2个人去参观应无问题。他说61、，鲁北原“四六”工程装置中的回转窑已改生产钛白粉；硫酸部分已改为8万吨/年硫铁矿制酸，制酸部分有问题还请他去看过；鲁北原“四六”工程不生产硫酸、水泥了，现使用的是大装置，大装置一直在生产，他对大装置的情况不清楚。据蒋厂长介绍，湖南石门县特种水泥有限公司正准备上一条天然硬石膏制硫酸水泥生产线（6万吨/年硫酸、10万吨/年水泥），该公司有三条水泥生产线，用其中的一条来改造。该公司请其去做技术顾问。蒋厂长认为，如果煤价低、磷石膏质量好，有妥当的“三废”处理措施，磷石膏制硫酸、水泥还是可行的。并表示，愿为云天化集团提供技术咨询。经接触，我们认为蒋厂长对“四六”工程的各个环节、操作控制要点、“三废”情况62、都很熟悉，并牚握“四六”工程的全套设计资料、图纸，云天化集团如要上“四六”或类似工程，可请他做技术顾问或开车指导。6 磷石膏制硫酸联产水泥项目对环境的影响（1）磷石膏烘干系统含尘尾气“四六”工程的第一道工序是磷石膏的烘干脱水，以制取符合工艺要求的半水石膏。石膏烘干系统尾气含尘量高，处理不好，会污染环境，并造成资源的浪费。该尾气中主要含石膏粉尘、氟化物和硫化物等。目前好的做法是：改变原有的干法除尘，采取旋风除尘和水膜除尘相结合的处理方式，废气排放可达到水泥工业大气污染物排放标准(GB4915-2004)要求。洗尘稠浆采用专有技术，粉尘能全部回收，水循环利用。该工序的尾气粉尘污染问题，已有可靠的处63、理措施。（2）出窑气体净化产生的废水出窑气体含SO2、粉尘、氟化物等，目前，国内多数采用“文一泡一复一电”水洗净化窑气，由于窑气中粉尘的主要成分是CaSO4和CaSO412H2O，50 70 粉尘的粒径15的SO2气体。在以后的数年中，该公司在国际上进行了广泛的宣传工作,以期建成日产50 t硫酸和水泥的中试装置，并努力寻求工业化试验的合作伙伴，至今未有工业化的报道。其提出的利用循环流化床分解磷石膏产生高浓度SO2气体并联产水泥熟料的工艺技术方案，至今仍是水平高、最具前瞻性的。该公司多年从事火电厂燃煤循环流化床锅炉技术的开发，具有开发循环流化床分解磷石膏产业化技术的类似工业经验。（3）从磷石膏中64、回收硫的FLASC工艺技术 美国科学探险公司(Science Ventures)花了5年时间开发的闪速硫循环(Flash Sulphur Cycle)工艺，简称FLASC工艺，是目前最具工业前景的从磷石膏中回收硫的工艺技术。 FLASC工艺技术已有工业试验的基础。据报道，1992年，由SVI开发的FLASC工艺已完成了中试，结果表明，磷石膏的脱硫率达98，碳利用率达99%，产品气中SO2浓度达l3.8% ，熔渣的放射系数仅为原料的l64 。1993年，FLASC工艺进入工业规模试验阶段。 FLASC工艺磷石膏脱硫后产生的熔渣具有广泛的潜在用途。FLASC工艺从反应炉排出的熔渣是一种铁基集料，经65、过骤冷处理后，形成一种以玻璃微粒结构为主的物质，其中含有辉石，磁性铁酸钙晶体，其硬度达莫氏5.56.0，可与铁和玻璃的硬度相比，它的颜色为黑色，颗粒直径约1cm，密度为2.8g/cm3，具有水不溶性。FLASC工艺副产的熔渣可作为筑路材料，特别适宜于做路面建筑材料。 按该公司的分析，处理每吨磷石膏可获利24.5美元。按中国的各项原料现行价测算，处理每吨磷石膏可获利55元人民币，经济上是可行的。 美国磷石膏放射性高，美国国家环保局不允许由磷石膏制的熔渣用于铺路，因而限制了该项技术在美国的推扩运用。该公司一直在寻找工业技术开发的合作伙伴，至今未有工业化的报道。 对熔渣的利用是影响该工艺经济性的一个66、重要因素，因磷石膏分解要占分解、烧成水泥中耗能的90%，若熔渣不能得有经济用途的利用，将严重影响该工艺的经济效益。 云南磷石膏放射性低，视磷石膏熔渣的性能，可运用于加气混凝土砌块、墙板、筑坝、铺路等，运用领域广阔。该熔渣具有水不溶性，在堆存过程中对环境不会有溶出性污染。10.2 建议（1）集团公司尽快组织与美国科学探险公司(Science Ventures)的商务洽谈，讨论合作开发云天化集团磷石膏FLASC工艺或技术转让的可能性，送样进行评价，开展项目的前期可行性研究工作。（2）与德国鲁奇公司洽商合作开发窑外循环流化床分解磷石膏制硫酸、水泥技术的可能性，送样进行评价，开展项目的前期可行性研究工67、作。（3）国内目前无经济过关的磷石膏硫资源循环制酸技术，对利用高硫煤焙烧磷石膏、配烧部分硫磺制酸等技术的开发动向可给予一定关注。对于高硅磷石膏熟料开发高强水泥的配方开发研究，建议与南京工业大学合作。11 参考文献（1） 我国硫酸工业现状与未来，邓秉毅，化建商情2005（10）（2） 我国磷石膏制硫酸联产水泥的现状，黄新，硫酸工业，2000（3）（3） 磷石膏综合利用，田立楠，化工进展，2002（12）1（4） 磷石膏制硫酸联产水泥工艺，磷肥与复肥，2004（3）（5） 磷石膏中杂质的形态及水溶性磷对水泥性能的影响，环境工程，2001（5）（6） 云南新型干法水泥的发展及其发展空间，建材发展动向68、，2006（3）（7） 磷石膏制硫酸联产水泥的装置情况介绍，硫酸工业，2002（6）（8） 磷石膏CFB预分解系统的热力学分析（一）、（二），宋海武，新世纪水泥导报，2000（3）（9） 磷石膏分解过程模似研究，水泥工程，1998（5）（10） 磷石膏制硫酸联产水泥在烧成过程中应注意的几个问题，水泥工程，1999（6）（11） 科学应用磷石膏，辽宁建材，1999（3）（12） 磷石膏联水泥、硫酸烧成工艺的热耗分析，水泥工程，1997（1）（13） 用硫化床分解炉分解磷石膏的试验研究，水泥工程，1996（4）（14） 磷石膏流化床分解技术的研究，化肥工业，1994（3）（15） 磷石膏综合利用的69、现状及前景，化工进展，1993（9）（16） 磷石膏生料预分解技术的研究，水泥工艺，1994（4）（17） 磷石膏制水泥5m150m窑的工艺参数研究，新世纪水泥导报（5）2（18） 也谈劣质煤烧优质熟料，水泥技术，1994（4）（19） 磷石膏在还原氧化双气氛下的分解动力学研究，肖国先、周松林，水泥，1997（8）（20） 磷石膏分解新技术进展，彭新战、周松林，材料科学与工程，1993（7）（21） “四六”工程水泥装置的设计与运行，山东建材，1996（1）（22） 磷石膏制硫酸示范装置的操作，硫酸工业，1991（4）（23） 磷石膏分解炉的研究与开发进展，彭新战、胡道和，硫酸工业，1993（70、5）（24） 采用循环流化床开发石膏法生产硫酸和水泥的新技术，硫酸工业，1991（4）（25） Iv.Grundharov,Effect.of some additive on the thermochemical decomposition of phosphogypsum,Gypsum & Lime,1986;No.205Kuehle K Hetal.Presented at the 2nd International Symp.on Phosphogypsum,Miami,1986目 录1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状11.1 国外技术发展状况11.2 国内技术发展状况22 磷石71、膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况52.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理52.2 “四六”工程工艺流程62.3 “四六”工程生产控制要点72.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点72.5 “四六”工程关键工艺设备选型82.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求92.7 “四六”工程生产运行考核情况132.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份152.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标172.10“四六”工程生产技术的可靠性及来源183 磷石膏制硫酸联产水泥的技术经济分析223.1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较223.2 用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸的比较233.72、3 投资效益分析243.3 对“四六”工程的技术经济评价274 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）的技术发展动态285 对国内有关机构、单位的调研486 磷石膏制硫酸联产水泥项目对环境的影响557 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）产业化技术方案的选择578 国家政策导向619 云天化集团发展磷石膏制硫酸、水泥产业面临的问题6210 结论和建议6310.1 结论6310.2 建议6811 参考文献68目 录第一章 总 论3一、项目摘要3二、可行性研究报告编制依据3三、综合评价和论证结论3四、问题与建议3第二章 项目背景3一、项目提出的背景3二、项目建设的必要性3第三章 建设条件3一、项目概况3二、项目73、建设的有利条件3三、主要障碍因素及解决方案3第四章 建设单位基本情况3一、建设单位概况3二、研发能力3第五章 市场分析与销售方案3一、市场分析3二、产品生产方案3三、销售策略和营销模式3四、销售队伍和销售网络建设3第六章 项目建设方案3一、项目建设任务与规模3二、建设规划与布局3三、生产技术方案及工艺流程3四、项目建设标准和具体建设内容3五、项目实施进度安排3第七章 投资估算与资金筹措3一、投资估算范围3二、投资估算的依据3三、项目总投资及资金筹措3四、资金使用和管理3第八章 财务评价3一、经济评价原则3二、基础数据3三、总成本费用分析3四、产品销售收入及损益3五、财务盈利能力分析3六、项目的风险及不确定性分析3七、财务评价结论3第九章 环境影响评价3一、环境影响3二、环境保护与治理措施3三、环保部门意见3第十章 农业产业化经营及农民增收效果评价3一、农业产业化经营3二、项目区社会效益及农民增收3第十一章 项目组织与管理3一、组织机构与职能划分3二、人员要求及培训3三、组织与管理3四、劳动保护与安全卫生3第十二章 可行性研究结论与建议3一、可行性研究结论3二、问题与建议3（26）