1、农产品重金属污染,重金属简介典型重金属重金属在农产品中 的形态及毒性,主要内容：,我国重金属污染现状,据农业部进行的全国污灌区调查结果显示，在约140万hm2的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，我国每年因重金属污染而减产粮食1000多万t，被重金属污染的粮食每年多达1200万t，合计经济损失至少200亿元。从目前重金属污染调查情况来看，我国大多数城市近郊土壤都遭受不同程度的污染。全国受污染的耕地约有1.5亿亩，合计约占10%的耕地面积重金属超标问题突出。从2009年至今，我国已经有30多起重特大重金属污染事件，严重影响群众健康。第一个“十二五”国家规划重金属污染综2、合防治“十二五”规划,重金属污染事件：,广西龙江河镉污染事件：2012年1月15日出现重金属镉含量超标，26日污染水体进入下游柳江系统，27日柳江上游河段镉浓度超标达5倍。（近年仅发生的镉污染事件，就有2005年的广东北江韶关段镉严重超标事件，2006年的湘江湖南株洲段镉污染事故，2009年的湖南省浏阳市镉污染事件。）2009年重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件。“血铅超标”事件，涉及陕西、安徽、河南、湖南、福建、广东、四川、湖南、江苏、山东等省。2010IT品牌供应链重金属污染调研报告显示，珠三角、长三角等地区有大量生产印刷线路板的企业不能稳定达标排放3、，给当地河流、土壤和近海造成了严重重金属污染。2008年，中山大学在广州6个区采集蔬菜样本，分析镉、铅的含量情况，结果叶菜类蔬菜的污染情况严重，除1种为轻度污染外，其余5种均重度污染。2007年，南京农业大学在全国六个地区县级以上市场随机采购大米样品91个，结果表明10%左右的市售大米镉超标。,一、重金属简介,重金属 是指密度在5以上的金属，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等45种（也有认为密度在4以上的金属是重金属，有60种）。,对人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、砷、镉。这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性放大，与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机4、物或无机物。,重金属对人体的伤害：,汞：主要危害神经系统，使脑部受损，也可对皮肤粘膜及泌尿、生殖等系统造成损害，甲基化后毒性更大。天然水每升水中含0.01毫克，就会强烈中毒。含有微量的汞饮用水，长期食用会引起蓄积性中毒。铬：对皮肤、粘膜、消化道有刺激和腐蚀，致使皮肤充血、糜烂、溃疡、鼻穿孔，患皮肤癌。可在肝、肾、肺积聚。砷：慢性中毒可引起皮肤病变、神经、消化和心血管系统障碍，有积累性毒性作用，破坏人体细胞的代谢系统。镉：可在人体中积累引起急、慢性中毒，急性中毒可使人呕血、腹痛、最后导致死亡，慢性中毒能使肾功能损伤，破坏骨胳、致使骨痛、骨质软化、瘫痪。铅：一但进入人体很难排除。主要对神经、造血系5、统和肾脏的危害，损害骨胳造血系统。,重金属污染的特点：（1）除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于底泥中，成为长期的次生污染源；（2）重金属的价态不同，其活性与毒性不同，其形态又随pH和氧化还原条件而转化；（3）水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来；（4）微量浓度即可产生毒性(一般为110毫克/升，汞、镉为0.010.001毫克/升)；,（5）在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物(如甲基汞)，可被生物富集，通过食物链进入人体，造成慢性毒性；（6）亲硫重6、金属元素（汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等）与人体组织某些酶的巯基（-SH）有特别大的亲合力，能抑制酶的活性；亲铁元素(铁、镍)可在人体的肾、脾、肝内累积，抑制精氨酶的活性；六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂，可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶，导致高铁血红蛋白，可能致癌；过量的钒和锰(亲岩元素)则能损害神经系统的机能。,二、典型重金属,1、铅(Pb)蓝灰色熔点：327 沸点：1525加热至400-500有大量铅蒸气逸出在空气中可迅速氧化为Pb2O并凝结成铅烟用途：制造蓄电池，玻璃，搪瓷，制药，化工工业、汽油、化妆品等,铅中毒的主要原因：1、大气吸入 2、受污染农产品：粮食、蔬菜、水果 3、加工食品：皮蛋、7、爆米花、铅质焊锡罐头食品等,4、经常接触彩印的食品包装、油漆类物品、含铅化妆品、染发剂、被铅污染的衣物、汽车尾气、含铅药物5、点含铅的蜡烛，特别是点有香味的和慢燃的蜡烛等。,2、汞(Hg)银白色液态金属，常温下能蒸发，表面张力大，常可在空气中形成二次汞源。汞矿开采，仪表制造，电气器材制造或维修，化学工业，口腔科医用补牙剂等。,汞进入血液后，与血清蛋白及血红蛋白结合，蓄积在肾、肝、心、脑中，引起这些脏器的病变。汞与蛋白质的琉基(SH)具有特殊的亲和力，可使含琉基的酶失去活性，引起生理功能紊乱。,水俣病,水俣病：由汞污染引起的最为致命的公害病，主要由于环境中的汞经生物甲基化作用转化为甲基汞，并通过8、鱼、贝富集以及人的摄食等食物链途径，导致人体中枢神经病患，因最早发现于日本水俣湾而得名。1953年，水俣市。,3、镉（Cd）分子量：112.41性状：微带蓝色的银白色金属，质软，具延伸性，耐磨沸点：767熔点：320.9密度：8.65溶解度：易溶于硝酸，难溶于硫酸和盐酸,金属镉属微毒类；镉化合物中的硫化镉、硒磺酸镉属低毒类；氧化镉、硫酸镉、氯化镉、硝酸镉等属中等毒类。蓄积于肝脏、肾脏、脾、骨骼、胃肠道和生殖系统等,并能产生细胞、体液和免疫抑制,有强致癌性。硝酸镉和氯化镉易溶于水,对动植物和人体的毒性较高。,镉的来源：食品占51.0%，饮水占1.1%，空气1.0%，香烟46%,“痛痛病”,痛痛病9、,发生在日本富山县神通川流域的一种因镉中毒引起的公害病，因为病人患病后全身非常疼痛，终日喊痛不止，因而取名“痛痛病”（亦称骨痛病）。镉进入人体，使人体骨骼中的钙大量流失，使病人骨质疏松、骨骼萎缩、关节疼痛。痛痛病在当地流行20多年，造成200多人死亡。,4、铬（Cr）铬是银白色的坚硬金属，有二价、三价和六价化合物毒性：六价三价二价六价铬的毒性比三价铬几乎大100倍。,铬的污染来源：采矿场、冶炼电镀厂、机器制造厂、汽车制造厂、飞机制造厂、染料厂、印刷厂、制药厂对人体的毒害：对皮肤粘膜的刺激作用，引起皮炎、湿疹，气管炎和鼻炎六价铬可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。铬金属、三10、价或四价铬并不具有这些毒性。,三、重金属在农产品中的形态及毒性,1、农产品中重金属的存在形态（1）重金属络合物：有机配位基和电子供体 氨基酸、卟啉、核苷以及蛋白质、核酸等,农产品中的Hg可与组氨酸、半胱氨酸、清蛋白等稳定结合,谷物中的重金属主要与蛋白质相结合.大豆中的Cd 是与蛋白质结合的形态存在,约占大豆总Cd 的30%,其分子量在1520万以上大豆中的Cu 也以与蛋白质结合的形式存在,60%,稻米(米粒或米粉)中的Cd、Zn 主要与蛋白质相结合，其中碱可溶性蛋白质,尤其是谷蛋白对米中Cd的结合起重要作用 香菇对Cd有较强的富集能力,（2）有机金属化合物有机金属化合物是指金属与碳原子直接相联11、的化合物 甲基汞、四甲基铅(CH3)4Pb)、甲基锂(CH3Li)等As、Se 等类金属与碳相联形成有机金属化合物,环境中Hg 的甲基化和生物累积作用大多在水层和沉积物表面处发生Hg的毒性以有机汞最大鱼等水产品营养级愈高,鱼龄愈大，含量愈高。外界甲基化，自身甲基化（肠道中）肉食性鱼 杂食性鱼 草食性鱼,As 在动、植物性食品中都可呈现有机砷化物形态As5+的毒性只为As3+的1/5.不同形态砷化物的毒性顺序是:As(III)As(V)MMA(一甲基胂酸)DMA(二甲基胂酸)AB(砷甜菜碱)、AC(砷胆碱),现出有机基团结合越多,其毒性越小的趋势.,Pb 也可以有机铅的形态存在 通常有机铅的毒性比无机铅大 有机铅的毒性随烷基化程度的增加而增大,Pb：硝酸铅、醋酸铅易溶于水,易被吸收,毒性强Pb 的氧化物、碱式硫酸铅在酸性中易溶解,颗粒小呈粉状,毒性大硫化铅、铬酸铅不易溶解,毒性小四乙基铅较无机铅毒性大.无机铅与EDTA 形成螯合物形式易随尿排出,这也是治疗Pb 中毒的一种方式.,Cr：金属Cr，无害Cr3+不易溶解,胃肠道的吸收较难Cr6+比Cr3+易于吸收。Cr6+在生物组织的蓄积 比Cr3+要高出5倍.三氧化铬的半衰期为91.77d,铬酸钠为22.24d,