1、尾矿粉煤灰微晶玻璃管材产业化技术可行性报告XX工程咨询有限公司二零XX年XX月尾矿粉煤灰微晶玻璃管材产业化技术可行性报告建设单位：XX建筑工程有限公司建设地点：XX省XX市编制单位：XX工程咨询有限公司20XX年XX月125可行性研究报告编制单位及编制人员名单项目编制单位：XX工程咨询有限公司资格等级： 级证书编号：（发证机关：中华人民共和国住房和城乡建设部制）编制人员： XXX高级工程师XXX高级工程师XXX高级工程师XXXX有限公司二XX年XX月XX日目录1. 概述21.1. 我国尾矿基本现状及综合利用情况21.1.1. 我国尾矿基本现状及综合利用情况21.1.2. 我国尾矿综合利用情况42、1.1.3. 我国尾矿综合利用存在的问题5l 现有政策支持力度不足61.2. 包钢尾矿及包头市粉煤灰利用现状及存在的问题62. 课题研究内容与技术路线82.1. 研究内容82.2. 技术路线92.3. 试验方法102.3.1. 试验设备及原料102.3.2. 研究方法13l 基础玻璃成分的设计131、试剂材料162、仪器设备163 课题实验室基础研究213.1 纯化学原料微晶玻璃的研究21一）核化温度对析晶的影响21二）微晶玻璃析晶行为的探索25三）Nb2O5、CeO2对微晶玻璃析晶行为的影响293.2 稀选尾矿微晶玻璃的研究30一）尾矿加入量对微晶玻璃核化及晶化的影响30二）尾矿加入量对微晶3、玻璃物相的影响33五）晶化温度对晶体形貌的影响36六）稀选尾矿微晶玻璃的理化性能393.3 稀选尾矿粉煤灰微晶玻璃的研究47一）稀选尾矿粉煤灰微晶玻璃基础成分设计及熔制条件的研究47二）综合热分析测试50三）利用正交实验方法探索微晶玻璃热处理制度52四）粉煤灰添加量对微晶玻璃物相的影响及主晶相的确定53五）不同热处理工艺对微晶玻璃性能的影响55七）微晶玻璃显微结构分析（SEM）及X衍射光电子能谱分析（XPS）584 中试生产工艺的探索与研究614.1 微晶玻璃管材生产工艺流程图614.2 玻璃的电熔化技术614.2.1玻璃电熔化的优缺点621、没有废气，防止空气污染。622、节能、热效率高。64、2二）玻璃电熔化的缺点631、电力费用比较昂贵。634.2.2玻璃电熔窑的结构644.2.3玻璃电熔窑的运行及存在的问题65一）电熔窑的运行651、电熔窑的烤窑过程65二）电熔窑的操作67（5）电坩埚四周应设玻璃液防护池，并配备水枪及灭火器材。69三）特殊情况的处理69（1）停电、停水问题的处理70（2）玻璃液漏液的处理70（3）更换电极71四）玻璃电熔窑运行过程中存在的问题71（1）电熔窑运行一段时间后，出现了硅碳棒断裂频繁及取换困难的问题71（2）池壁砖使用后出现大量微小裂纹及表面剥落和侵蚀的现象73（3）钼电极使用寿命短及损耗量大784.2.4玻璃电熔窑的改造82一）电熔窑耐火砖的选择85、2二）电极材料的选择884.2.5玻璃电熔窑运行参数的确定904.3 玻璃管材的成型904.3.1离心浇注成型原理904.3.2影响管材成型的因素94一）浇注温度对管材成型的影响94二）离心机转速对管材成型的影响95三）模具温度对管材成型的影响97四）离心时间及脱模温度对管材成型的影响984.3.3成型过程中的缺陷分析994.3.4管材成型参数的确定1014.4 玻璃管材的退火1014.4.1 退火辊道窑的调试与运行101一）退火窑的结构及辊棒速率的测定101V=0.04875 f103二）退火窑温度曲线的测定及退火窑的改造103（4）炉顶测温法：104（5）辊棒内测温法：1044.4.2 微6、晶玻璃管材半成品的制备及退火参数的确定1074.5 玻璃管材的微晶化热处理1094.5.1玻璃管材微晶化热处理制度的确定109一）微晶玻璃管材热处理方法109二）微晶玻璃管材核化温度和晶化温度范围的确定1124.5.2 微晶玻璃管材综合性能的研究114一）核化温度与晶化温度对微晶玻璃管材物相的影响114二）核化时间与晶化时间对微晶玻璃管材物相的影响115二）热处理温度对微晶玻璃管材抗弯强度的影响117三）微晶玻璃管材硬度的测试118四）微晶玻璃管材显微结构分析1185 微晶玻璃管材生产综合评价要求的建立1211）原料成分分析及表征1212）配料及质量检测1223）熔制质量评价1224）成型质量7、评价1225）退火质量评价1226）核化质量评价1237）晶化质量评价1238）成品测试内容1236 微晶玻璃管材建材院检测结果1237 结论1234、微晶玻璃管材生产过程中，比较合适的工艺参数为：1245、制得的微晶玻璃管材具有很好的综合性能，具体如下：1241. 概述与世界发达国家相比，我国目前稀土尾矿、粉煤灰资源化综合利用水平偏低，利用率较低且主要集中在建筑材料等低附加值方面，因此提高我国稀土尾矿、粉煤灰资源化利用水平特别是粉煤灰高附加值利用、实现资源的可持续发展，具有十分重要的现实意义和深远的历史意义。微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的新型无机非金属材料8、。在成分上与普通玻璃的区别在于它含有微量晶核剂，可以防止失透、控制晶化过程；在制造工艺上与普通玻璃的区别在于继熔制与成型以后，必须经过晶化处理，并且能控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速度，使其在该阶段迅速晶化，制取最大可能数目的微小晶体，以赋予微晶玻璃所需的种种特性，比如较高的机械强度、显著的耐磨与耐腐蚀性能、抗风化能力、可调的热膨胀系数和良好的抗热震性能等，可广泛用于建筑、生物医学、机械工程、电磁应用等领域。1.1. 我国尾矿基本现状及综合利用情况随着我国经济的快速发展，传统粗放型的经济增长方式使得我国资源短缺的矛盾越来越突出，环境压力也越来越大。而矿产资源的不断开发导致尾矿排放来量也逐9、年剧增，因此提高尾矿综合治理能力对社会的发展和改善人类的生存环境起着很重要的作用。1.1.1. 我国尾矿基本现状及综合利用情况据工业与信息化部统计，我国现有尾矿库12718座，其中在建尾矿库为1526座，占总数的12%，已经闭库的尾矿库1024座，占总数的8%，截止2007年，全国尾矿堆积总量为80.46亿吨。仅2007年，全国尾矿排量近10亿吨。尾矿的大量堆积带来资源、环境、安全和土地等诸多问题。l 占用土地尾矿的堆积需要占用大量的土地，截止2005年，我国尾矿堆积占用土地达1300多万亩，随着老尾矿的闭库，新尾矿库的不断增加，必将占用更多的土地。l 浪费资源我国矿产资源80%为共伴生矿，由10、于我国矿业起步晚，技术发展部平衡，不同时期的选冶技术差距很大，造成大量有价值的资源存留与尾矿之中。例如，我国铁尾矿的全铁品位平均为812%，有的甚至高达27%。以当前铁尾矿总堆积量45亿吨计算，尾矿中相当于存有铁5亿吨左右。尾矿中的非金属矿物不但存量巨大，而且有些已经具备高附加值应用的潜在特性。随着技术的进步其潜在价值将远远超过金属元素的价值。这些尾矿资源如不能综合回收利用，将造成巨大浪费。l 污染环境矿石选矿过程中有的需要加入药剂，这些药剂会残留在尾矿中。尾矿所含重金属离子，甚至砷、汞等污染物质，会随着尾矿水流入附近河流或渗入地下，严重污染河流及地下水资源。自然干涸后的尾砂，遇到大风形成扬尘11、，吹到周边地区，对环境造成危害。l 安全隐患很多尾矿库超期或超负荷使用，甚至违规操作，使尾矿库存在极大安全隐患，对周边地区人民财产和生命安全造成严重威胁。建国以来，我国多次发生过尾矿库溃坝事故，造成大量人员伤亡。2008年“98”山西襄汾新塔矿业有限公司尾矿库溃坝，造成270多人死亡，更是一次血的教训。尾矿综合利用不仅有利于提高资源综合利用率，减少占用土地，保护环境，也是消除尾矿库安全隐患的治本之策。1.1.2. 我国尾矿综合利用情况l 尾矿再选开展尾矿再选，从尾矿中回收有价成分，是提高资源利用率的重要措施。近几年由于国内外金属矿产品价格快速攀升，我国尾矿再选的规模发展非常迅速。一些特大型矿山12、企业在尾矿再选技术开发方面已经进行了很多探索，不仅提高了资源回收率，也给企业带来巨大的经济效益。但目前我国尾矿再选整体存在着规模小、技术落后、回收率低、能耗高、成本高等问题。由于缺乏统一的规划和管理，有的甚至造成严重的二次污染，或对尾矿库安全造成危害。l 尾矿生产建筑材料尾矿的主要组分是富含SiO2、Al2O3、CaCO3等资源的非金属矿物，可以通过现有的成熟工艺生产一种或若干种建筑材料。目前尾矿生产建筑材料已有一些成熟技术，但主要是借鉴建材行业已有的成熟工艺，原始创新性不足，产品附加值低，销售半径小，没有显示出生产成本、运输成本和产品质量的综合优势，难以大范围推广。一些尾矿高值利用技术，如尾13、矿制备微晶玻璃、超耐久性尾矿高强混凝土技术等，已经在关键技术和工艺方面取得了突破，有望成为将来大量利用尾矿的有效技术。l 尾矿用于制作肥料尾矿中含有植物生长所需要的多种微量元素，经过适当处理可制成用于改良土壤的微量元素肥料。上世纪90 年代马鞍山矿山研究院将磁化尾矿加入到化肥中制成磁化尾矿复合肥，并建成一座年产1 万吨的磁化尾矿复合肥厂，起到了变废为宝的效果。但这些只是停留在对少量尾矿的利用上，还无法减少大宗尾矿的堆存。l 充填矿山采空区矿山采空区回填是直接利用尾矿最行之有效的途径之一。尤其对于无处设置尾矿库的矿山企业，利用尾矿回填采空区就具有更大的环境和经济意义。胶结充填采矿法目前已属于成熟14、技术，可以使地下采矿回采率提高2050%，并使原来根本无法开采的位于水体下面、重要交通干线下面和居民区下的矿体能够被开采出来。理想的胶结充填采矿法可完全避免地表塌陷和基本避免破坏地下水平衡造成重大危害。l 尾矿库复垦尾矿库复垦是解决尾矿库表面沙化的重要措施。尾矿库复垦不仅防止扬沙，而且美化环境，减少污染，兼具经济效益、社会效益和环境效益。尾矿库复垦为我国矿山企业废弃尾矿库治理探索出了一条经济、可行的新路子。1.1.3. 我国尾矿综合利用存在的问题l 尾矿利用率低目前我国绝大多数尾矿尚未被综合利用，综合利用率不足10%，尤其是铁尾矿和有色金属尾矿的利用率更低。随着我国矿产资源开采力度的不断加大，15、尾矿排出量会每年不断递增，加快尾矿的综合利用已迫在眉睫。l 基础工作薄弱在我国经济发展统计体系中还没有关于资源综合利用的基础数据统计，更没有关于尾矿综合利用的数据统计。不利于提出科学的政策措施，更不利于根据实际情况对政策措施做出实时调整。尾矿污染防治技术标准体系不健全，阻碍了相关污染治理工作的有效开展。l 尾矿综合利用技术攻关投入不足目前，企业缺少投资开发尾矿综合利用重大关键技术的动力和积极性。同时国家在尾矿综合利用的前瞻性技术开发方面投入不足，导致大多数尾矿综合利用工艺只停留在简单易行的技术上，缺乏能够使尾矿高效利用和大宗高值利用的原创性技术研发。l 现有政策支持力度不足尽管与原矿采选相比，16、尾矿综合利用社会效益好，但资源品位低，利用成本高，经济效益差。现有资源综合利用政策缺乏针对性，支持力度不够，企业利用尾矿的积极性不高。1.2. 包钢尾矿及包头市粉煤灰利用现状及存在的问题包钢尾矿一直采用露天堆放，目前包钢尾矿坝已占地15平方公里，尾矿近1.5亿吨，坝高11米，而且每天的增加量达600800万吨。尾矿长期与土壤接触，使有害成分进入土壤与水体，经过长期过量积累，杀死土壤中的微生物，并使土壤盐碱化、中毒，危害生态安全。为了给尾矿坝周围的村庄进行补偿和加高尾矿坝，包钢每年要拿出几千万甚至上亿元，给包钢造成沉重负担。由于尾矿坝周围的地下水及环境已受到严重污染。另一个潜在的隐患即尾矿坝塌陷17、。近年来，在辽宁海城、山西襄汾等地发生两起严重的尾矿库溃堤事故，给当地人民群众造成巨大伤害与损失。同时，由于尾矿坝距黄河只有5公里，尾矿中含有大量重金属与放射性元素钍，一旦在阴雨连绵的季节里发生渗漏或溃堤事故，将直接威胁黄河的水质安全。包钢科技人员长期以来一直致力于尾矿库的二次利用，他们应用传统的选矿与冶金技术，希望将尾矿中剩余的氧化铁、萤石、稀土再次提取或分离，并取得了一定的成效。但由于经济效益较低，在生产上一直没有得到推广应用。因此，目前尾矿的现状仍然处于堆放状态。内蒙古自治区有丰富的煤炭资源，电力工业特别发达，粉煤灰是燃煤电厂排出的废渣。冲灰用水量和堆场占地面积巨大。对我们这个水资源缺乏18、，可耕地人均占有率很低的国家来说，如何做好粉煤灰的综合利用已成为目前电力行业乃至全国面对的一大迫切问题。2007年，包头全市粉煤灰、炉渣排放总量为347.12万吨，其中干排灰渣315万吨（包括电厂脱硫石膏等共计排放粉煤灰、废渣372.12万吨）。电厂排粉煤灰炉渣331.69万吨，供热公司排粉煤灰炉渣10.43万吨，其它燃煤锅炉排灰渣5万吨。目前，粉煤灰常常用作路面砖和水泥的原料，但其加入量少于30，而且生产的水泥质量不稳定，路面砖的强度不高，这是阻碍粉煤灰大量使用的瓶颈。由于水泥、路面砖的使用存在季节问题，往往在冬季造成大量积压，这给粉煤灰的储存造成了巨大的困难。因此，如何延伸产业链、发展循环19、经济，把尾矿和粉煤灰废物变成新的资源，加大环境保护力度，促进经济发展，对全盟和包头市都有着重要的意义。同时，实施可持续发展战略，工业废弃物的资源回收利用技术和环境无害化技术为主要载体的循环经济也是当前和未来固体废弃物处理的自身需求与必然选择。本课题以稀选尾矿、粉煤灰为主要原料，另外添加适量的石英砂、纯碱等化工原料，利用稀选尾矿不仅含有制备微晶玻璃所需的主要化学成分，且富含的稀土、铌、萤石可作为复合晶核剂的优点，制备微晶玻璃管材，不仅能够减轻社会处理矿渣的压力，还能够提升矿渣利用的附加值，达到资源综合利用的目的，具有一定的社会经济效益。2. 课题研究内容与技术路线2.1. 研究内容CaO-A1220、O3-MgO-SiO2（CAMS）系微晶玻璃最主要的组分是SiO2、CaO、Al2O3，包头白云鄂博矿稀选尾矿中含钙与硅较高，二者能达到50%以上，而含铝较低；粉煤灰中则含铝和硅较高，含钙较低。利用包头白云鄂博矿稀选尾矿与粉煤灰这种硅、铝、钙互补的特点来生产微晶玻璃管材。更重要的是，白云鄂博矿含有丰富的稀土资源与氧化铌资源，利用此尾矿制备的微晶玻璃较同类产品有更高的力学性能与抗腐蚀性。针对尾矿微晶玻璃的研究现状，结合包头白云鄂博矿稀选尾矿和粉煤灰的特点，利用地域优势，本课题将主要探索以包头白云鄂博矿稀选尾矿和粉煤灰为主要原料，确立CAMS系玻璃，研究开发制备耐磨耐腐蚀的输送微晶玻璃管材。课题研21、究主要内容包括：l 对包头白云鄂博矿稀选尾矿进行组分分析，考虑使用性能及成型要求，根据玻璃形成相图，设计微晶玻璃的基础组成。l 分别研究以纯化学试剂、稀选尾矿+纯化学试剂、稀选尾矿+粉煤灰为主要原料，在实验室进行基础理论研究，并确定稀选尾矿粉煤灰微晶玻璃中试试验配方。l 根据原料特性，研究利用电熔化技术熔制玻璃的可行性及相关熔制参数的确定。l 电熔窑炉衬砖及钼电极的腐蚀问题分析。l 离心浇注成型过程中，离心转速、模具温度、浇注温度、出模温度对管材成型的影响。l 管材退火温度范围的探索及管材成型与退火过程中的缺陷分析。l 微晶玻璃管材核化温度、核化时间、晶化温度、晶化时间等相关热处理参数的确定。22、l 管材在核化、晶化过程中的缺陷分析。l 不同热处理工艺生产管材的优缺点。l 不同管径的制备及控制工艺。l 异构件的成型与热处理工艺探索。l 管材送北京建材院检测并取得检测报告。2.2. 技术路线技术路线见图2-1。图2.1 技术路线流程图2.3. 试验方法2.3.1. 试验设备及原料试验研究所用仪器和设备见表2-1。表2.1 主要试验设备应用范围名称型号基础指标生产厂家小实验制备设备箱式电阻炉SX10BLL控温范围01000低温电阻炉电子天平JD200-3精确度：0.01g量程：0500g厦门中村光学仪器厂电子天平FA2004N精确度：0.0001g量程：0200g上海精密科学仪器有限公司中23、试生产线设备电熔锆刚玉AZS33WS山东鲁耐高铬砖CR60岭南耐火材料厂钼电极退火窑离心浇注成型机力学性能表征德国莱卡显微硬度仪压头为金刚石压头，负载压荷300gf恒压10sCSS88000电子万能试验机微观表征测试仪器扫描电镜Quanta4006106倍荷兰FEI公司LEO15305106倍德国ZEISS蔡司公司能谱仪EVO50HV德国ZEISS蔡司公司X射线衍射仪德国布鲁克D8系列X射线衍射仪工作压为40KV，工作电流为80mA，Cu靶，扫描角速度为2/min，角度为20-80度。德国布鲁克包钢稀选尾矿及粉煤灰成分分析及XRD物相分析如下所示：表2.2 稀选尾矿的化学成分(%)名称SiO224、Al2O3CaOMgOK2ONa2OBaOFeO稀选尾矿25.011.05151.870.461.362.583.05TFePSFNb2O5REOMnO烧失量231.012.46130.183.800.783.96表2.3 粉煤灰的化学成分(%)名称SiO2CaOAl2O3Fe2O3MgO其它烧失量粉煤灰51.0710.1520.012.304.327.531.62(a) 稀选尾矿XRD (b) 粉煤灰XRD图2.2 稀选尾矿与粉煤灰X射线衍射分析稀选尾矿经历热作用后的物理化学变化在DTA曲线上有明显的表达。如图2.3中可以看到有5个放热峰，对应温度分别为547、706、941、1301、1425、43.6。尾矿粉呈黑色，在550焙烧，矿粉颜色由黑色变成砖红色。这是由于原矿粉中的褐铁矿（2Fe2O33H2O）在加热过程中分解出化合水,成为不含水的赤铁矿（Fe2O3）。在710焙烧2小时后，矿粉颜色由黑色变成砖红色，这是由于碳酸盐的分解所导致。白云石是二重碳酸盐（CaCO3MgCO3）,由于白云石中CaCO3和MgCO3结合成复杂化合物，降低了彼此的活度。焙烧2小时后，矿粉颜色仍为黑色。这是由于碱金属的挥发所造成。图2.3 稀选尾矿的热分析图2.3.2. 研究方法l 基础玻璃成分的设计在设计基础玻璃的组成时，必须考虑到两点：第一，基础玻璃结构的稳定性；第二，玻璃析晶后的晶相组成。本试验中采26、用的稀选尾矿中含有较大量的CaO和SiO2，和较少量的Al2O3、MgO、Na2O+K2O、BaO等。根据原料成分特点，选用CMAS三元系统基础玻璃来制备尾矿微晶玻璃。该系统所制得的微晶玻璃主晶相一般为透辉石或硅灰石，这两种矿物具有不同的理化性能。配制玻璃原料时应考虑各种元素及其含量对主晶相的影响，遵守配制原则，合理配方设计。用于制备玻璃配合料的各种物质，统称为玻璃原料，根据其用量和作用不同，又可分为主要原料和辅助原料两类。主要原料是指玻璃中引入的各种组成氧化物原料。起玻璃结构作用有二氧化硅(SiO2)、五氧化二磷(P2O5)、三氧化铍(B2O3)等；起结构修饰的主要有氧化钙(CaO)、氧化铝27、(Al2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)等。SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体SiO4的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。它具有提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度及紫外透光性等。但含量高时，需要较高的熔制温度，且可能导致析晶；含量较低时，会出现玻璃缺少光泽，甚至失透现象。CaO属二价网络外氧化物，在玻璃中主要起着助熔和稳定剂作用，增加玻璃的化学稳定性和机械强度。含量较高时，导致玻璃的料性变短，脆性增大，能使玻璃的结晶倾向增大。CaO在高温状态时活动性较大，能降低玻璃粘度，促进玻璃的熔化和澄28、清；当温度降低时，粘度迅速增加，使成型困难，故含CaO的玻璃成型后退火要快，否则，易于炸裂。一般情况下，玻璃中CaO不易过高，要根据具体玻璃体系而定。Al2O3属中间体氧化物，与碱金属氧化物如Na2O、K2O组分配比不同，将会表现为不同的面体结构网。它可降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度、折射率及减轻玻璃对耐火材料的腐蚀，并有助于氟化物的乳浊，同时也能提高玻璃的粘度。Na2O和K2O属玻璃网络外体氧化物。钠离子(Na+)和钾离子(K+)居于玻璃结构网络的空穴中，能提供游离氧是玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的29、助熔剂。但是它们也有不同之处：氧化钠可增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度；由于钾离子(K+)的半径比钠离子(Na+)大，因此K2O降低玻璃粘度的能力没有Na2O强，但它能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽。在碱金属硅酸盐类玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变时，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是成直线变化，而是出现明显的极值，这种现象叫做双碱效应。在这个极值点处，玻璃的热膨胀系数、电导率和介电损耗等在此点附近为最低，化学稳定性为最高。其他性质仍然不会改变。因此在研究过程中，找出Na2O和K2O的最佳比例关系是很有必要的。辅助原料，是使玻璃30、获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。根据作用的不同，可分为澄清剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂、氧化剂、还原剂及助熔剂等。助熔剂是能促使玻璃熔制过程加速的原料。有效的助熔剂主要有氟化物、硼化物、钡化物和硝酸盐等，本实验采用硼酸作为助熔剂。澄清剂是在高温状态下，本身能气化或分解放出气体，以促进排除玻璃中气泡的物质。常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、硝酸盐、硫酸盐、氟化物、氧化铈及氨盐等。微晶玻璃的主晶相在一定程度上决定了材料的性能。从结晶化学角度分析，不同的硅氧比可以得到不同的晶相。按照矿物形成条件，当SiO2、Al2O3含量低时，一般易形成硅氧比小的硅酸盐(如硅灰石)；当SiO2、Al2O3含量较31、高时，易生成架状硅酸盐(如长石)。考虑到制备的微晶玻璃应具有较高的机械强度、良好的耐磨性和化学稳定性，选择透辉石为主晶相。此外尽可能提高矿渣的引入量，以利于降低微晶玻璃的原料成本和提高环保效益。为此参照CMAS三元系统相图把组成点定在辉石相区内设计合适的玻璃成分，拟定合理的配料组成，最后确定基础玻璃的成分(wt%)范围如表2.4所示。表2.4基础玻璃成分（wt%）SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3CaF2B2O3K2O+Na2O4156310122719915471337l 分析与测试方法热分析：热分析就是通过精确测定物质加热(或冷却)过程中伴随物理化学变化的同时产生热效应的大小以及产生32、热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性或定量分析的目的。DSC曲线可以分析多孔微晶玻璃的核化温度和晶化温度，一般认为核化温度和晶化温度应分别控制在玻璃转化温度（Tg）和晶化温度（Tp）稍上2070。本试验以Al2O3为参比物，将过200目的玻璃粉在NETZSCH STA 449C型综合热分析仪上进行DTA分析，无保护气，升温速率为10/min。耐酸碱实验：用浓度为20%NaOH和20%H2SO4分别对粒径为0.5mm-1.0mm微晶玻璃颗粒料(从管材中所取)进行水浴加热100、1h腐蚀试验（采用铸石标准JC/T258-1993）1、试剂材料 a硫酸：密度l84gcm3；b硫酸溶液：20（m33、m），密度l14g/cm3；c氢氧化钠溶液：20（mm）； d广范试纸：pH值l14。2、仪器设备a分析天平：感量00001g； b烘箱：室温至200； c电炉：1000W，可调；d标准筛：孔径05mm，l0mm； e烧杯：1000mL，600mL；f磨口锥形瓶：250mL； g冷凝器：蛇形或球形，长约500mm； h回流装置：如图2.4所示；i干燥器；j耐酸玻璃滤器：平底Gl(滤板孔径20)30m)；平底G2(滤板孔径1015m)； k高温炉：温度范围室温至900； l长颈漏斗；m瓷坩埚。图2.5 仪器装置图1电炉；2锥形瓶；3冷凝器；4出水口；5进水口；6支架抗弯强度：强度测试采用三点弯曲34、法，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min，将试样切割并打磨抛光成3mm4mm40mm的试样条，在CSS88000电子万能试验机上进行测试。每组试验采用5根样条测量然后取平均值。三点弯曲法测定抗弯强度的计算公式为。式中抗弯强度，P为试样断裂时的最大载荷，L为试样支座间的距离，b:试样宽度，h:试样高度。密度测量：密度测量使用仪器包括：烧杯、蒸馏水、分析天平、托架等。首先测量样品的质量m1，测量烧杯加半烧杯蒸馏水的质量m2，将样品用细绳捆好没入水中，记下质量m3。实验过程中测得水的密度为水=0.986 g/cm3，采用排水法计算微晶玻璃试样的密度，密度公式为= m1水(m3m2)。图2.635、密度测量图物相分析（XRD）：X射线物相分析的目的是：利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物进行定性和定量的分析，从而确实它的组成和含量。X射线物相分析的原理：因每一种晶体物质都有其确实的点阵类型和晶胞尺寸，晶胞中各原子的性质和空间位置也是一定的，因而对应有特定的衍射花样，即使该物质存在于混合物中也不会改变，所以可以像根据指纹来鉴定人一样，根据衍射花样来鉴别晶体物质。因为由衍射花样上各线条的角度位置所确实的晶面间距离d，以及它们的相对强度/是物质的固有特性，所以一旦未知物质衍射花样的d值和与已知物质相符，便可确定被测物的相组成。X射线物相分析法在矿物相分析和鉴定方面是36、很有价值的辅助手段，其原理是基于布喇格公式：2dsin=，如能产生衍射，则入射线与晶面的交角必须满足上式。X射线的位置决定于晶胞的形状和大小，而衍射的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列形式，因此对结晶物质而言，X射线衍射数据都是其晶体结构的必然反应，所以可通过X射线定性物相分析来确定或鉴别试样中的结晶物质将微晶玻璃试样研磨成粉末，粒度小于0.074mm，进行X射线衍射分析，所用仪器为德国布鲁克D8系列X射线衍射仪，工作压为40KV，工作电流为80mA，Cu靶，扫描角速度为2/min，角度为20-80度。显微结构分析(SEM)：扫描电镜是将阳极加压加速具有很高动能的电子束聚焦成比透射电37、镜更细的微电子束，在扫描线圈驱动下，对样品表面按一定时间，空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与样品相互作用，从样品表面产生二次电子、被散射电子或吸收电子，其中二次电子是最主要的成像信号，其发射量随样品表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成像信号。经视频放大后输入到显像管屏面而获得图像，从而得到反映样品表面形貌的图象将微晶玻璃样品表面预磨，然后将其预磨表面在浓度为3%的HF酸溶液浸泡30秒。用蒸馏水冲洗其侵蚀表面，再用超声波清洗，除去被腐蚀的物质，然后烘干。微晶玻璃样品用真空镀膜的方法在表面蒸镀一层金属膜。用荷兰飞利浦QUANTA 400型环境扫描电子显微镜对处理好的样品进行测试，得到样品38、表面形貌的照片。3 课题实验室基础研究3.1 纯化学原料微晶玻璃的研究实验过程中，为了研究尾矿在微晶玻璃中的作用，我们首先研究了不添加尾矿的纯化学试剂制备的微晶玻璃。根据前面选取的基础玻璃成分范围，设计基础玻璃配方，然后利用纯化学试剂进行配制，主要研究了微晶玻璃的核化及晶化工艺。一）核化温度对析晶的影响为了研究核化温度对晶化峰的影响，我们熔制了如表3.1成分的基础玻璃。基础玻璃的DTA曲线示于图3.1。表3.1 纯化学原料配制的基础玻璃成分（wt.%）样品编号SiO2CaOAl2O3KNO3BaSO4HBO3TiO2CAS-0154.618.17.04.64.71.93.7图3.1基础玻璃的D39、TA曲线从图3.1可看出，基础玻璃的DTA曲线在840860范围内有吸热峰出现，放热峰的位置为966。在对玻璃进行微晶化处理时，由于成核过程是一个产生新相的过程，由结晶学理论可知，在一个系统中，当形成一个新相时，需要提供一定的能量，在热力学上表现为吸热过程，而结晶过程则是一个由非稳定态向稳定态转化的过程，是一个放热过程。选择晶化温度为980时，为确定最佳核化温度，分别选择800、850、900、950为核化温度。将试样放入电炉中按6/min升温至核化温度，保温2小时后，取出试样做DTA曲线，如图3.2到图3.5所示。图3.2 在800核化基础玻璃的DTA曲线图3.3 在850核化基础玻璃的DT40、A曲线图3.4 在900核化基础玻璃的DTA曲线图3.5 在950核化基础玻璃的DTA曲线从图3.2到图3.5的DTA曲线中可明显看出，晶化放热峰显著，但在其峰前有一较大的吸热谷，该峰并非是核化吸热峰，而是试样在热处理的过程可能发生了软化变型、微观结构重排而吸热造成。在900时核化与在800，850，900核化相比，放热峰最为明显，且析晶温度较低，形状尖锐，面积也较大，说明析晶强度高，晶化速度快，有利于晶化处理。根据以上的理论和结果分析，玻璃的起始烧结温度、起始析晶温度和最大析晶温度可以确定为：核化温度为800，晶化温度为980。在玻璃成型过程中，由于冷却时在玻璃体内出现的温度梯度而造成内应力41、的产生，这些应力必须用退火把它清除，否则会造成玻璃制品的破碎。退火是把玻璃放在“退火范围”（其粘度由1012至1014泊）内某一均匀温度中进行处理。出于粘滞流动使应力消除并以足够慢的速度将玻璃冷却，以防止其中产生大的温度梯度，所以冷却速度取决于被退火的玻璃制品的厚度。对于薄型玻璃，全部过程在一小时左右就可以完成但是对厚实制品可能要几个小时甚至几天，以保证残余应力保持在安全限度之内。实验的成型方法为浇注成型，即将熔融均化的玻璃浇注在预热的耐火模具中。为防止成型过程中玻璃炸裂，在浇注成型之前须将模具放在马弗炉中预先加热，一般约预热至900。浇注成型后的玻璃在冷却过程中由于表面冷却速度比内部要快得多42、，导致玻璃中产生内应力。这种内应力必须通过退火工艺加以消除，以防止热处理后的微晶玻璃产生表面龟裂。玻璃的退火温度略低于玻璃转变温度Tg，经反复摸索，将稀选尾矿玻璃的退火温度定为750 。退火时间与玻璃的厚度有关，一般是玻璃的厚度越厚，退火时间越长。试验中玻璃样的尺寸为40(mm) 40(mm) 8(mm)，经多次试验，将退火时间定为120min，然后随炉冷却。结果表明，经750退火120rnin的微晶玻璃试样多次重复均未发现表面龟裂。 二）微晶玻璃析晶行为的探索微晶玻璃的实质是玻璃的微晶强化，即玻璃中均匀分散的微小晶核在热处理中成为晶粒成长的中心，从而制得晶粒细小、均匀的微晶玻璃制品。在玻璃熔43、体中，当含有不熔性杂质或者局部组分不均匀时，都可能产生相界面，熔体中存在相界面，在相界面上就可能导致晶核的出现，由于玻璃中存在相分离，能使扩散活化能增加，从而阻止了晶粒的粗化过程。因此，相分离可能有保存晶核的作用，致使在随后的晶体生长阶段使晶体从大量的生长点上生长。当外界提供能量时，由晶核剂或二液相提供的界面使界面能降低，从而使不均匀处形成临界核心所需要的功较小，也就是晶核在熔体和杂质(或二液相)界面上形成时所增加的表面能比在熔体中形成时所增加的表面能小，那么杂质存在便有利于晶核的形成。一般来说，在玻璃熔体中总是存在局部组分不均或不熔性杂质，因此非均匀成核比均匀成核的可能性大得多。成分为CAS44、-1的微晶玻璃的SEM分析结果如图3.6。从图3.6可看出，经过不同温度晶化处理的试样表面都全部完成晶化过程，而且表面的晶体形貌为树枝状的柱状晶，在表面的前沿，玻璃基体中结晶出少许晶体，在试样的内部，以细小的等轴晶存在（如图3.6（d），晶粒尺寸约0.5mm。样品发生表面析晶现象，微晶玻璃中的晶体由表面向内部生长。对于这一点有不少原因：一是表面晶化的核化势垒比内部低，表面的成核能力远远强于内部，晶体优先从表面开始生长；二是玻璃表面上往往有杂质，从而促进该处的晶体成核，这些杂质可能是灰尘或微裂纹；三是玻璃表面的化学组成和它内部有所不同，因为在成型过程中，易挥发的组分可能从玻璃表面跑掉，而能够降低45、表面能的组分倾向于集中在表面，从而可能造成这种差别；四是在热处理过程中，由于表面和内部的温差所引起。这样就导致晶体优先在表面上生长，晶体发育长大后由表面晶化层向玻璃内部生长。这是因为在试样表面和内部之间存在着温度梯度，试样内部的形核及生长速度较慢，同时只能形成比较均匀的细晶区，而此时在温度梯度作用下，表面优先形核并发育成熟，表面的柱状晶区向内部推进。在不同的核化温度下，比较表面柱状晶的晶粒大小，可以明显地看出，随核化温度的增加，900时的柱状晶尺寸最小，认为在晶化处理以前，已形成大量的晶核，从而在随后的晶粒长大过程中，形成细小的晶粒。图3.6 微晶玻璃扫描电镜显微组织：(a) 表面(b) 表面46、(c) 表面(d) 表面随着核化温度的继续提高，玻璃粘度不断下降，从而使烧结速度加快，在同样的晶化时间下，随核化温度的提高，试样的析晶过程在逐级增强，在一定程度上导致界面区形核位置的减少。在外界形核能继续增加的情况下，此时玻璃颗粒内部也开始发生形核，从扫描电镜照片中看出，随着温度的提高，试样体内开始形核，形核位置又进一步增加，玻璃析晶的孕育期迅速缩短。形核温度在900时，析晶能力最强。但是当核化温度达到950时，析晶能力却下降，这是由于随着温度的升高，晶体的生长速度的控制因子逐渐由温度梯度转向玻璃熔体与晶体的自由能之差，而随温度的升高，玻璃熔体与晶体的自由能之差不断减小，所以玻璃体中的晶体生长47、速度开始减慢。这与前面的DAT曲线分析的结论相吻合。图3.7 微晶玻璃晶核的SEM 和EDS分析图3.7是不同晶相的EDS图谱，从图中可以直观的看到组成晶相不同化学元素的相对含量，这为判别不同的晶相提供了帮助。从图3.7中可以明显观察到玻璃相和晶相是相互咬合存在的，这样将有利于提高材料本身的整体强度、耐磨性等。从图3.8中可以判断出此晶相是硅灰石,这与设计的目标是一致的。图3.8 CAS-1表面晶化试样的XRD分析三）Nb2O5、CeO2对微晶玻璃析晶行为的影响图3.9是添加0.13%Nb2O5、2.6%CeO2的DTA曲线图，与基础玻璃的DTA曲线相比，添加微量Nb2O5、CeO2后，微晶玻48、璃的核化温度略有下降，晶化温度变。但晶体的放热峰比基础玻璃的放热峰面积大，表明添加Nb2O5、CeO2后，微晶玻璃的析晶能力增强。添加Nb2O5、CeO2基础玻璃图3.9 添加Nb2O5，CeO2玻璃的DTA曲线3.2 稀选尾矿微晶玻璃的研究一）尾矿加入量对微晶玻璃核化及晶化的影响图3.10图3.13为不同尾矿含量的玻璃的DTA曲线，尾矿的含量分别为10%、30%、50%、70%，从图中明显看出尾矿含量对晶化能力有着非常显著的影响。图3.10 10%尾矿微晶玻璃的DTA曲线从图3.10可看出，在965有一个微小的放热峰，说明该基础玻璃的晶化能力较小。图3.11 30%尾矿微晶玻璃的DTA曲线由49、图3.11可知，该基础玻璃在加热过程中出现三个放热峰，并对应有三个吸热峰，可能在三个不同的温度段形成三种类型的晶体。图3.12 50%尾矿微晶玻璃的DTA曲线由图3.12可知，加入50%的尾矿有明显的放热峰，且析晶温度较低，形状尖锐，面积也较大，说明晶化驱动力较大，有利于晶化处理。图3.13中的DTA曲线形状与图3.14的形状与温度极为相似，说明当尾矿含量达到50以上时，晶化的驱动力达到饱和。通过玻璃的DTA曲线分析得知，随着稀选尾矿引入量的增加，玻璃的核化、晶化温度逐渐降低，晶化放热峰依次增强，表明稀选尾矿中含有晶核剂的作用。随着稀选尾矿配入量的增加，熔体中CaF2和Fe2O3质量分数的增加50、，玻璃内部图3.13 70%尾矿微晶玻璃的DTA曲线的网络聚合程度降低，玻璃的析晶势垒下降；同时熔体中Na2O等低熔点氧化物的质量分数增加，有利于玻璃析晶。由于部分铁的氧化物以FeO4的形式进入玻璃的网络结构中，并且Fe-O键强远小于Si-O键强，因此在较低温度就可以在微区破坏玻璃的网络结构，引入尾矿量越多，玻璃的晶化能力越强，反映在50%以上有较强的晶化放热峰。这可以解释为F-进入玻璃中，起到补网作用，降低了玻璃的粘度，因而使玻璃的核化、晶化温度降低。综上可知：随着稀选尾矿引入量的增加，玻璃的核化温度和晶化温度降低，粘度降低，析晶能力增强。二）尾矿加入量对微晶玻璃物相的影响表3.2为不同成分51、基础玻璃的晶化工艺。表3.2不同尾矿含量玻璃的热处理工艺编号熔制温度退火温度核化温度晶化温度10%20%30%50%1450oC3h1450oC3h1450oC3h1450oC3h750oC5h750oC5h750oC5h750oC5h900oC6h900oC4h810oC2h760oC2h960oC2h960oC2h910oC2h840oC2h基础玻璃晶化后，XRD分析结果如图3.14-图3.19.图3.14 10%尾矿微晶玻璃的XRD衍射图谱图3.15 20%尾矿微晶玻璃的XRD衍射图谱图3.18 30%尾矿微晶玻璃的XRD衍射图谱图3.16 30%尾矿微晶玻璃的XRD衍射图谱 图3.1752、 加入50%尾矿微晶玻璃的XRD衍射图谱图3.18 70%尾矿试样水淬后的X射线衍射图谱从DTA分析中可以看出，随着尾矿含量的增加，玻璃晶化的比例越来越大，从而达到了玻璃基体和晶相的相互结合。从图中分析可知主晶相为Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6（透辉石）、CaAlSi2O8（钙长石）、CaAl2Si2O8（硅灰石）和Ca(Fe,Mg)Si2O6（斜辉石）还有一些其它的次晶相如：CaF+2SiO6和Fe2.95Si0.05O4等铁磁物质，从而达到了制取微晶玻璃的目的，经过热处理后有晶体析出，主晶相均为辉石，还有其它一些次晶相。五）晶化温度对晶体形貌的影响图3.24 30尾矿试样（E）在853、10晶化的晶粒形貌从图3.24和3.25可以看出，试样E和试样F中的晶粒形状复杂，有板条状、块状，还有粒状晶粒分布于其他晶相之间，其中板条状的为硅灰石，粒状的为透灰石，晶体含量较高，晶体生长方向无明显的规律，晶体生长基本完全，晶体与晶体间有明显的界限；试样F的核化温度为830比试样E高20，与试样E比较，试样F中的柱状晶生长较快，体积明显大，占据主要地位，而粒状晶的形貌没有非常明显的变化，占有的比例下降。整体上来看，试样F中的晶粒比试样E中的大，这与核化温度的升高有直接关系。图3.25 30尾矿试样（F）在910晶化的晶粒形貌对于尾矿含量为20%玻璃，晶化工艺对晶粒形貌也有明显的影响。其核化和54、晶化工艺如表3.3 所示：显微组织如图3.26所示：表3.3 不同核化时间的工艺表编号熔化温度退火温度核化温度晶化温度abc1500oC3h1500oC3h1500oC3h600oC5h600oC5h600oC5h900oC2h900oC4h900oC6h960oC2h960oC2h960oC2h图3.26中（a）（b）（c）分别是尾矿含量为20%，在不同的热处理工艺下扫描电镜的组织照片，对比这三个组织其核化和晶化温度都相同，并且其晶化时间也相同，均为2小时，所不同的是三者的核化时间，（a）的核化时间为2h，（b）的核化时间为4h，（c）的核化时间为6h。对比（a）（b）因核化时间不同而导致组55、织结构的差距很大，（a）的晶化效果远远不如（b），其组织为枝状晶上有部分粒状晶体析出，且组织不均匀，而（b）的晶化率很高且均为粒状微晶，通过显微硬度的测量知其硬度明显增加，是因为形成大量的微晶。通过上面的XRD曲线可知，得到了我们所想要的辉石类晶体，从而大大的提高了其物理和化学性能，增加了其耐磨和耐腐蚀性能。而（c）的核化时间最长达到了6小时，但结晶化的效果却不是最好的，虽然也是粒状晶体但是其晶粒比较出粗大。导致（c）中的晶粒比较粗大的原因是晶化时间太长致使玻璃中晶核不断的长大而促使晶粒的不断长大。因此并不是核化时间越长晶化效果越好，所以要选择合适的核化和晶化时间，制定合适的热处理制度，从而达56、到最佳的效果。尽可能多的得到我们需要的主晶相。图3.26 微晶玻璃显微结构照片通过上述比较，可知不仅尾矿的含量会影响微晶玻璃的晶化效果和玻璃的性能，而不同热处理工艺的制定也相当的关键，只有选择了合适的核化和晶化工艺才能制出性能更加优异的微晶玻璃，从而满足生产和生活的需要。六）稀选尾矿微晶玻璃的理化性能（1）显微硬度采用德国Leica显微硬度仪测试微晶玻璃的硬度。在进行压痕硬度测试时，形成压痕的机理是复杂的，但玻璃在压头的作用下，兼有弹性变形、塑性流动及压缩的联合作用。压痕大小是在荷载除去后观察到的，除去荷载时玻璃明显地出现相反方向的变形。由于存在弹性恢复，除去荷载后的压痕小于受荷载作用时的压痕57、。无论采用何种荷载，弹性恢复总存在，但在低荷载下弹性恢复所占的比例更大。所以在本实验中，选用500gf的压力，加载时间为15秒，采用三点测量法。下面表3.4是本实验中部分试样的显微硬度。表3.4试样的显微硬度(HV)标号试样编号第一点硬度第二点硬度第三点硬度平均值A10-a801820809810D30-b748772732752E30-d844828823832F50-a732763797764G50-b807880856848H601387130013131300I701543163217581644（2）吸水率及密度吸水率及密度的测试方法如下： m1: 干燥试样的质量； m2: 饱和试样58、的表观质量； m3: 饱和试样在空气中的质量； Db: 试样的体积密度(g/cm3)； Wa: 试样的吸水率； D1=0.9999g/cm3 公式: Db=m1D1/(m3-m2) Wa=(m3-m1)/m1100%2#-7#对应的尾矿含量分别是20%-70% A B代表同一种配方的不同样块。在表格型号相同的标号是一个样块做了三次测试。表3.5 微晶玻璃的密度及吸水率型号m1m2m3DbWa(%)2#55.9335.8755.982.78090.08942#55.9335.9255.962.79060.05362#55.9335.955.982.78510.08943#A74.0347.45759、4.072.78070.0543#A74.0347.574.062.7870.04053#A74.0347.474.12.77240.09463#B69.8844.869.932.78050.07163#B69.8844.7869.932.77830.07163#B69.8844.7569.922.7760.05724#A41.3826.741.412.81280.07254#A41.3826.741.432.8090.1214#B78.8350.978.92.81510.08884#B78.8350.9278.882.81910.06344#B78.8350.9578.862.82420.060、3815#A72.8746.9572.932.80460.08235#A72.8746.9772.942.80560.09615#A72.8746.9572.952.80240.115#B75.6848.7575.792.7990.1455#B75.6848.875.742.80890.07935#B75.6848.875.782.80480.1326#68.8244.2268.92.78820.1166#68.8244.268.882.78820.08726#68.8244.268.912.78480.1317#65.942.7265.942.83790.06077#65.942.7265.61、922.84020.0303（3）抗弯强度的测定测试条件：采用三点弯曲法在德国Zwick/ Roell Z030 实验机上进行测定, 跨距3 0 mm , 加载速率0 . 5mm/ min。 试样的尺寸：3434 mm，抛光至镜面。表3.6 稀选尾矿微晶玻璃的抗折强度（MPa）试样编号第一试样第二试样第三试样平均值2061.4764.8957.1261.163062.2065.5163.8863.874098.2080.6289.3489.385093.5894.0994.6094.0960104.4104.10103.77104.097094.8985.8190.4090.38稀选尾矿微晶玻62、璃与同行业产品的对比见于表3.7：表3.7稀选尾矿微晶玻璃与国内产品的指标对比表材 料 指 标 赤峰华孚湖南大学稀选尾矿体积密度g/cm32.73.12.8抗压强度MPa500600600抗折强度MPa35-50110105维氏硬度HV105011001600吸水率%0.050.030.03耐酸性1%H2SO4，%0.10.180.1耐碱性1%NaOH，%0.010.020.01表3.8微晶玻璃与天然石材主要理化性能指标对比表性能微晶玻璃天然大理石天然花岗岩体积密度g/cm32.652.8抗压强度MPa150-400100-25080-200抗折强度MPa35-507-2010-20硬度(Kg63、/mm2)53215070-720吸水率%0.05耐酸性1%H2SO4，%7-12耐碱性3%NaOH，%（4）放射性检测放射性通常称之为核辐射，存在于所有的物质之中。在一定条件下，如果接触的物质有偏高或高的放射性，将会对人造成伤害。核辐射主要是、三种射线。射线是氦核，射线是电子，这两种射线由于穿透力小，影响距离比较近，只要辐射源不进入体内，影响不会太大。射线的穿透力很强，是一种波长很短的电磁波，电磁波是很常见的辐射。由于制备的微晶玻璃主要用在外装饰或化工等行业，对于放射性，主要以射线为主。白云鄂博矿放射性元素的地球化学特点是钍富而铀贫。主东矿各类矿石中，一般含ThO20.003-0.043%,64、U3O81104-1.310-4%。由于钍的离子半径和负电性与稀土元素近似，所以部分钍赋存于稀土矿物中。在白云鄂博矿的开发利用中，造成钍的重新分布，见表3.9。表3.9 白云鄂博矿选冶过程中固体废弃物放射性状况序号固体废弃物种类232Th总比活度，Bq/kg1尾矿1.91032高炉渣(3.8-1.2)1033稀土合金渣7.01024水浸渣1.51045钢渣(2.1-0.77)102由上表可见，尾矿和高炉渣是主要的含放射性的固体废弃物。由于尾矿在坝内以粉状形成大面积冲击滩，而包头气候干燥多风，以致尾矿粉的风力搬运现象比较突出，因此，综合利用尾矿对保护环境是极为重要的。表3.10为昆区与和林土壤的65、放射性状况。表3.10 昆区与和林土壤的放射性序号地区232Th总比活度，Bq/kg1昆区土壤1.281032内蒙和林(1.68-1.75)103表3.11 包钢稀选尾矿高温冶金反应及微晶玻璃的放射性样品总(Bq/Kg)总 (Bq/Kg)稀选尾矿2.11033.73103焙烧后尾矿1.331033.04103稀选尾矿微晶玻璃建材使用标准ACB优水平7002h8502h优组合A1B3C1D3 由实验结果可知，影响因素主次顺序为晶化时间核化温度晶化温度核化温度。并且最佳热处理制度为：核化温度700，核化时间2h；晶化温度850，晶化时间2h。四）粉煤灰添加量对微晶玻璃物相的影响及主晶相的确定 为了66、确定微晶玻璃主晶相，研究了尾矿和粉煤灰添加量对物相的影响。图 是选取尾矿添加量为50%（前面研究的结果显示，50%尾矿比较合适），粉煤灰引入量从7%增加到27%，根据前面确定的热处理制度，在相同热处理制度下得到各个试样的物相如图3.28 图3.28 粉煤灰添加量对物相的影响由图3.28可知，所得到的试样物相种类几乎没有变化，也就是说当基础玻璃成分不变的情况下，增添粉煤灰一般不会改变微晶玻璃的物相种类，主要物相有辉石相，钙长石相和少量氟化钙相。但是随着粉煤灰的添加，衍射峰强度有所不同，当粉煤灰添加22%时衍射峰强度最强，说明粉煤灰的引入量应该在22%左右比较合适。一方面粉煤灰中主要含有的成分为硅67、铝高温物相成分，粉煤灰引入太多，玻璃的熔制温度就相应的提高，玻璃的粘度也较大，给成型带来一定的困难。另一方面粉煤灰引入量太大时，微晶玻璃中长石含量就会增大，会影响微晶玻璃的综合性能。另外，实验过程中由于坩埚的腐蚀会引入一定量的Al2O3，使玻璃成分中铝含量增加，导致钙长石含量增大。考虑到以上各因素，在微晶玻璃的成分设计过程中，以辉石作为主晶相进行设计。选取尾矿含量为50%，粉煤灰含量为17%25%进行料方计算。五）不同热处理工艺对微晶玻璃性能的影响为了研究热处理方式对微晶玻璃性能的影响，设计了四种不同的热处理工艺，如图3.29 （a）1#试样热处理制度 （b）2#试样热处理制度 （c）3#试样68、热处理制度 （d）4#试样热处理制度图3.29 四种热处理制度图3.30为基础玻璃的差热分析曲线，由图可见，基础玻璃的差热分析曲线在650左右有一个吸热峰，在763和820左右分别有一个放热峰。玻璃是一种无规则结构的非晶态，它的微晶化需要经历晶核的形成与晶体长大两个阶段。核化是一个新相形成的过程，需要一定能量来建立新相与母相之间的表面，使体系的自由能上升，需要吸收一定的能量；而晶化是使处于不稳定状态的玻璃态转化为稳定的晶态，而晶态自由能低于非晶态，所以在其加热过程中会放出能量。一般核化温度高于玻璃转变温度2070，晶化温度选为放热峰温度。因此，在基础玻璃微晶化过程中，选取核化温度为720,晶化69、温度为820。 图3.30 退火玻璃试样X射线衍射图 图3.31 微晶玻璃试样X射线衍射图谱图3.30 分别为退火玻璃样的X射线衍射图谱，由图谱可知，基础玻璃退火样品基本为非晶态，没有明显的主晶相析出，衍射图为一明显较宽的非晶包，这正好与我们的实验要求吻合，在微晶化热处理之前，我们所要求得到的就是非晶态的玻璃相，如果在退火前就出现大量晶相的话，在晶化热处理过程中就会出现晶粒粗化，严重降低微晶玻璃的各项性能，也得不到尺寸细小、结构均匀的微晶相；另外，如果退火过程中已经有晶体析出，易导致在从核化温度升至晶化温度时晶体大小分布不均匀，由于内应力释放不均匀，出现软化变形或炸裂等现象。图3.31四种不同70、热处理工艺得到的微晶玻璃试样的X射线衍射图，由图可知，在四种不同热处理工艺条件下，得到的微晶玻璃的晶相种类及主晶相基本没有差异，只是衍射峰强度有所不同。得到的微晶玻璃均以辉石和钙长石为主晶相，这热分析曲线中有两个放热峰吻合，另外还有少来那个的萤石相和磁铁矿相。对四种热处理工艺得到的微晶玻璃进行耐酸碱性，抗弯强度理化测试，具体测试结果如表3.18. 表3.18 微晶玻璃性能测试耐酸性(%)抗弯强度(MPa)1#85.56154.582#78.22185.023#95.92200.734#88.75185.52由表3.18可知，3#试样的耐酸性及抗弯强度均最高，这与其微观组织结构有很大关系。绝大多71、数情况下，微晶玻璃的侵蚀首先从其玻璃相开始，这是因为侵蚀涉及到H+和玻璃相中的阳离子，特别是碱金属离子发生离子交换(SiOR+ + H+SiOOH + R+)。一般来说，玻璃相中碱金属离子与晶体中的同类离子相比，具有更大的反应能力，从而更易受到化学腐蚀，从SEM图3.32可知，3#试样晶化程度最高，玻璃相相对要少，因此得到的微晶玻璃耐蚀性就最强；对多晶材料来说，晶界强度比晶界内部弱，材料的断裂破坏多是沿晶界断裂。材料中晶相含量高，则晶界长，裂纹的扩展要走的路程长，抗弯强度高，3#试样晶化程度最高，晶粒细小而分布均匀，因此其抗弯强度最大。图3.32 四种热处理试样的SEM图 七）微晶玻璃显微结构72、分析（SEM）及X衍射光电子能谱分析（XPS） SpectrumIn stats.NaMgAlSiPKCaTiMnFeTotals1Yes4.032.149.4651.571.221.2015.450.580.6013.75100.00s2Yes3.942.319.2551.890.751.3315.820.680.5513.48100.00s3Yes3.581.578.6254.611.480.9615.940.820.7611.66100.00s4Yes3.971.908.6954.251.410.9816.570.000.8011.44100.00s5Yes4.182.147.9553.73、511.651.3915.970.881.0211.31100.00s6Yes3.712.429.1755.061.131.0315.260.620.8810.71100.00s7Yes4.042.189.3553.741.500.9916.110.740.8310.53100.00Mean3.922.098.9353.521.311.1315.870.620.7811.84100.00Std. deviation0.200.280.541.330.300.180.430.290.161.28Max.4.182.429.4655.061.651.3916.570.881.0213.75Min.74、3.581.577.9551.570.750.9615.260.000.5510.53 4 中试生产工艺的探索与研究4.1 微晶玻璃管材生产工艺流程图本课题采用熔融法制备微晶玻璃管材，在实验研究的基础上已经建立了一条日生产能力为0.3t的小型中试生产线，其工艺流程如图4.1配方设计设计配 料混 料熔 料水 淬退 火性能检测浇 注核化晶化热分析图4.1 微晶玻璃管材中试生产流程图4.2 玻璃的电熔化技术玻璃的熔制是一个复杂的过程，它包括一系列的物理、化学、物理化学反应，且反应比较剧烈。从配料变成玻璃液一般分为两个阶段，即硅酸盐形成阶段和玻璃生成阶段。配料加热后首先发生分解，大部分气态产物逸散，温75、度继续升高碱金属和二氧化硅反应放出二氧化碳，碱土金属盐进行分解，其氧化物进入溶液，若有氢氧化物或硝酸盐分解，将使其氧化物和含硅的熔体化合。由于气体的逸出，熔体产生强烈的搅动，这就帮助了混合，并使反应高速进行，但此时玻璃液带有大量的气泡、条纹，玻璃的化学成分是不均匀的。最后实现原料的完全熔解和熔化。随后加热就是玻璃液的澄清和均化阶段，也就是气泡从熔体中排出去。玻璃形成的各阶段都是吸热反应，温度愈高反应速度愈大，另外原料愈细反应速度也愈大。中试生产中，玻璃的熔制采用的是玻璃的电熔化技术。玻璃电熔化技术是利用玻璃在高温熔融状态时的良好导电特性，在玻璃熔体内插入电极，通过电流的焦耳热效应在玻璃熔体内产76、生热量，从而达到熔化玻璃和连续加热的目的。这项技术的电热转换效率最高可达90%左右，而且熔制过程稳定，玻璃液理化指标优良，生产工艺容易控制，使得玻璃制品企业在追求产品高附加值的同时解决了产品质量和环境污染问题，并且可以获得非常理想的经济效益和社会效益。4.2.1玻璃电熔化的优缺点一）玻璃电熔化的优点1、没有废气，防止空气污染。由于没有火焰窑的燃烧气体，厂区外不存在有害烟尘弥散的问题，各种挥发物都被配合料覆盖，唯一的挥发物是二氧化碳，但它对环境污染减小，而且可以加以回收利用。2、节能、热效率高。全电熔窑是靠玻璃液自身导电来实现其熔化的，它是内加热方式，由于是垂直熔化，玻璃液面被一层生料所覆盖，上77、部空间的温度只有1000C2500C左右。而火焰窑是靠火焰的高温辐射从表面向内部传导对流来实现的，玻璃液上部空间温度高达16000C，窑顶散热很大，即使经过热交换设备，废气的温度任然很高，热效率只能达到30%。玻璃电熔窑热效率可达78%左右。没公斤玻璃液的电耗仅为0.62-1.2KWh。3、占地面积小。由于电熔窑单位面积熔化率高，窑体小，加上不需要蓄热室，烟道和烟囱，更不需要煤气炉，煤场和灰渣场，所以占地面积小。4、在整个窑期内可始终保持满负荷的出料量。在燃烧加热的熔窑中，保持热量输入的能力及玻璃的出料量，往往因燃烧系统恶化而受到限制。在电熔窑中，通过提高电压来提高电功率输入的方法，即可迅速而78、简便的补偿由于侧墙造成的额外热量损失。5、熔制玻璃质量好、效率高、成本低。由于熔化是在玻璃液内部进行，沿熔化池深度温差很小；挥发少，玻璃成分稳定；垂直熔化减少了玻璃的分层，所有这些保证了玻璃液有良好的均匀性、稳定性，大大提高了玻璃的利用系数，一般可达0.44.如日产1.3t的电熔窑，熔化池面积0.5m2，熔化率高达2.4t /m2d；12t/d的电熔窑，熔化面积4.3m2熔化率2.8t/m2.d306、熔窑大修较快。一座电熔窑的大修，在10天期限内可顺利完成。窑顶和胸墙蚀损不大，因为它们暴露在高温的时间不长。现在由于采用较厚的电熔锆刚玉砖铺砌池底，所以电熔窑的寿命是令人满意的。二）玻璃电熔化的79、缺点1、电力费用比较昂贵。2、耐火材料的寿命不长，电熔窑所用耐火材料的使用寿命不如火焰窑。加上熔制特殊玻璃原料时，如高铁，高氟的玻璃，对耐火材料和电极的腐蚀都比较严重，因此加大了生产成本，给玻璃电熔化带来一定的阻碍。4.2.2玻璃电熔窑的结构中试电熔窑主要由三部分构成：窑体、电控装置、冷却循环系统。如图4.2图4.2 电熔窑窑体外观图电熔窑由里到外分别为池壁砖（锆刚玉AZS33和高致密氧化铬砖CR94HD），重质高铝砖，轻质保温砖，铁皮框架。其中熔化池由高致密氧化铬砖垒砌而成，熔化池上部空间由锆刚玉AZS33垒砌而成。高致密氧化铬砖CR94HD与锆刚玉AZS33#成分及理化性能如表4.1，表480、.2表4.1高致密氧化铬砖CR94HD理化性能表Cr2O3941TiO23.80.3显气孔率Apparent Porosity（%）12容重Bulk Density(g/cm3)4.55冷压强度Cold Crushing strength(MPa)250抗热震性能Thermal Shock Resistance差表4.2电熔锆刚玉砖AZS33#化学组成成分SiO2Al2O3Fe2O3TiO2ZrO2CaOMgONa2OAZS3315.248.30.040.04350.010.011.2电熔窑升温过程中有两套加热系统，其中一个为硅碳棒加热系统，由十根硅碳棒组成，主要是在烤窑升温过程使用或者在熔化81、玻璃时辅助加热；另一个为电极加热系统，由两根钼电极组成，主要是在玻璃熔化或保温过程中提供所需热量，如果生产需要，可以适时启动硅碳棒辅助加热。硅碳棒是以碳化硅为主要原料，经高温硅化再结晶，烧成的非金属电热元件，具有耐高温,抗氧化,高温下不变形以及单位面积负荷大等优点,因而被广泛应用。硅碳棒采用星形连接法,端电压为380伏, 其安全使用温度1350（炉温），最高使用温度1500。钼电极在玻璃行业中应用广泛，它的突出优点有：能被玻璃液浸润，接触电阻小；电极表面可以承受较高的电流密度，约为13A/cm2；电极的热损失低，不易使玻璃着色等。但是钼电极怕高温氧化，在氧化气氛中，380开始氧化，600加速氧82、化，超过700迅速氧化，产生MoO3。其反应如下：MoO2MoO2,2MoO2O22MoO3,生成的MoO3是一种挥发性氧化物，对钼电极没有任何保护作用。因此钼电极在使用过程中，必须对为被玻璃液覆盖的电极部位进行冷却，使温度保持在400以下，或切实避免空气中的氧气流入。4.2.3玻璃电熔窑的运行及存在的问题一）电熔窑的运行1、电熔窑的烤窑过程电熔窑垒砌完毕后，为了使窑体使用过程中更致密结实，必须使在垒砌过程中引入的水分完全蒸发，因此在熔制玻璃液前必须对窑体进行烘烤。电熔窑的烤窑过程实际上是投料前的升温过程。要使升温过程顺利进行，升温曲线必须与窑体尺寸、结构和所采用的耐火材料相匹配。升温过程应尽83、可能节省时间和能量，同时又必须避免升温过程造成的损害。根据窑体的实际情况，厂家提供的升温曲线如图4.3图4.3窑炉升温曲线电熔窑的升温过程中，使用硅碳棒加热方式，通过调整电流参数来严格控制升温速率。待温度升到1000时，开始往熔池内投100Kg碎玻璃，继续升温，待窑内玻璃软化后继续添加碎玻璃，直到玻璃液面达到电极位置以上50mm时，开始插入钼电极，安装水套，通水通电，主要由钼电极加热，随着钼电极电流的增加，逐步减小硅碳棒电流，最终关闭硅碳棒电流，完全由钼电极加热。电熔窑运行过程中会通过两个测温点控制玻璃液的温度，其中一个在窑顶，测的是窑池空间温度；另外一个在窑侧壁砖内，测的是接触玻璃液池壁砖接84、近玻璃液的温度，生产实践得到，窑池空间测温点温度比池壁砖测温点温度高3070，而实测玻璃液表面温度比空间测温点高50150，如表4.4。表4.4 测温点温度与实测温度时间空间温度()池壁砖温度()玻璃液表面温度()2009-7-29 16:301220118812472009-8-1 7:181220119112452009-8-1 11:151225119612452009-8-2 20:321215119012402009-8-2 22:181210118612382009-8-4 18:411220119812602009-8-4 18:411190115312102009-10-27 85、18:41130012961339二）电熔窑的操作电熔窑的操作要求操作人员必须能够读取仪表的记录，并进行控制装置的调节。本中试过程中电熔窑采用了ARM微处理器组成的控制系统，控制系统结构图如图4.5图4.5 控制系统结构图运行过程中通过熔化电流来控制玻璃的熔制情况，操作过程时采用人机界面操作，如图4.6：图4.6 人机界面在电熔窑的运行过程中，制定了严格的安全使用操作规程：（1）请严格按照操作顺序进行开关机。本机设有各种保护功能，出现上述情况时液晶屏均有状态显示。然后，根据原理图查找原因。开机时，参量设定3050A，然后逐渐调高。关机前，将参量设置值调整到3050A，然后关机。（2）电熔窑系高86、温热工设备，附有电极及碳棒等电热元件，切勿触碰，严禁使用500V及500V以上绝缘摇表对本设备进行测试!（3）电熔窑启炉和停炉以及生产期间的升温和降温都要严格按照温度制度进行操作。空间电偶温度不得超过1350度，池壁电偶温度不得超过1300度。（4）电坩埚水套采用冷却水进行冷却，设高位水箱并与自来水勾连备用。电熔窑投入运行后，水套不得断水。停电时要及时开启自来水或高位水箱备用水进行冷却，防止水套软化失效，电极孔泄漏玻璃水。（5）电坩埚四周应设玻璃液防护池，并配备水枪及灭火器材。（6）发现炉体、控制系统、变压器或水套等异常时要果断切断电源，进行处理解决。不能独立处理时应立即上报有关领导采取必要措87、施。 （7）发现电极孔或炉体某部位有出现跑玻璃水现象时，要先将电源切断，再用水枪对准渗漏处冷却封堵。发生跑玻璃水时如果引燃附近电缆，应立即用灭火器扑灭，防止火情蔓延到其他设备或上下游电源柜。（8）控制器在外部接线正常的情况下不能使用时，请检查箱内的各路直流电源。三）特殊情况的处理 电熔窑在运行过程中，难免会出现停电停水等突发情况，在不断的摸索过程中，我们制定了严格的特殊情况处理办法。（1）停电、停水问题的处理 电熔窑在停电2小时内，能够完全控制而无需采取其他措施。停电期间电熔窑各部位的温度均下降，来电后即可将电极通电，使各处温度恢复正常。停电时间在28小时，就必须将窑内玻璃液倒出或舀出，让窑内88、玻璃液液面刚好浸没电极即可，这样，来电后不致于玻璃液凝固太厚而熔化困难。如果停电时间超过8小时，电熔窑的某些部位的玻璃液将会凝固，因此必须想办法给窑内供热，可以采用向未停电单位拉电缆供电或者用发电机带动硅碳棒给窑内供热，维持一定的温度，不至于使玻璃液完全凝固。钼电极在高温下极易氧化，因此，与电极接触的冷却水套断水给电极带来了很大损害。另外，由于频繁停电，造成冷却水套多次断水。有时停电时间较长，使水套温度急剧升高，致使电极水套漏水。电极水套漏水后是无法进行焊接的，所以操作中要尽量避免冷却水套断水。一旦停电，就应立即接通自来水，如果冷却水套断水已有较长时间，上水时应先把每个水套的控制阀关上，待水过89、来后，再把控制阀慢慢打开，让水缓慢流入水套，再将控制阀开到一定程度。严禁大水流输入，造成灼烧的冷却水套急冷。当冷却水套出现漏水现象时，要将冷却水的输入量控制在不发生汽化现象的最小程度上，以减小冷却水压力，避免渗漏过多，流淌到耐火材料上造成炸裂。（2）玻璃液漏液的处理当由于停水时间过长，电极孔砖的温度会剧增，有时会出现玻璃液漏液现象。如果出现玻璃液漏液，首先不要慌张，按照安全操作规程将电熔窑电控系统关闭，然后用水枪对准漏液出喷水，在喷水过程中，热的玻璃液遇冷立即凝固，如果漏液孔不大，一般用冷水喷射的方法即可堵住漏液部位。堵住漏液部位后，清理漏掉的玻璃液，待周围的水分完全蒸发后，再给电极通电加热。90、（3）更换电极 由于玻璃液对电极的侵蚀，为了维持电熔窑正常的运行，往往得每隔一定的时间得续进电极或更换电极。电极的续进比较简单，一般是关闭电控系统后，用榔头或其它工具将电极顶入即可。电极更换有热换法和冷换法两种，热换法就是在先将玻璃液降温至粘稠状将废旧电极拔出，然后立即将新电极插入堵住电极孔；冷换法一般是窑炉大修时使用，待窑体冷却后将窑内玻璃液清理干净，更换新电极后，重新点火生产。四）玻璃电熔窑运行过程中存在的问题由于试验人员没有玻璃电熔化相关经验，电熔窑在运行过程出现了不少问题，在处理这些问题的过程中也使试验人员积累了不少经验，这对以后的试验起到了很好的推动作用。以下是电熔窑运行过程中遇到的91、主要问题及解决的办法：（1）电熔窑运行一段时间后，出现了硅碳棒断裂频繁及取换困难的问题由于本课题研发的是新型材料，开发的是新型产品，再加上对硅碳棒的使用认识不足，在使用过程中出现了硅碳棒使用寿命短，更换困难的问题。硅碳棒使用寿命短的原因有以下两个方面：一方面在于投料和玻璃熔制过程中没有取下硅碳棒，而在玻璃熔化过程中，投入的粉料随着热气流上升粘在硅碳棒表面，以及熔制玻璃过程中挥发出的氟化物等腐蚀性气体对硅碳棒表面保护层的侵蚀，高温下加快了侵蚀速率，导致硅碳棒使用一段时间后出现表面冒大气泡或从直接腐蚀断裂，特别是在冷端与热端接口处侵蚀的速率比其它部位更快。另一方面，在硅碳棒使用过程中，由于电阻匹配92、不平衡，导致硅碳棒之间电压电流偏差加大，即硅碳棒处于非正常而理想的工作状态，从而缩短了使用寿命。硅碳棒使用过程中难免会出现损坏的情况，一旦出现，应该及时更换，以保证正常运行。但是，在起初阶段，经常出现硅碳棒更换困难的问题，最后经过分析，主要原因在于，插入硅碳棒的砖孔孔径（45mm）与硅碳棒外径（40mm）相差太小，在玻璃熔制过程中，挥发出来的气体及粉料在硅碳棒与砖孔之间凝结形成玻璃体，在与外界相接触的地方温度迅速降低，黏度迅速增加，将硅碳棒与孔砖紧密结合，导致更换困难。根据中试生产实践，为了延长硅碳棒的使用寿命，在使用过程中得注意如下事项：硅碳棒在使用前,应进行电阻值的测定,应尽量使每相电阻值93、匹配一致,这样有利于电阻值的均衡增长, 便于控制炉温,延长硅碳棒的使用寿命.实践证明, 每组硅碳棒阻值偏差不得超过10%。硅碳棒装入之前,应进行充分预热,防止其急剧加热而损坏,若这样做在操作上有困难的话,也应让其慢慢升温过渡到高温,不要急剧升到高温硅碳棒冷端接线部位要包一层薄铝片,让导电夹头与冷端紧密接触.若接触不紧密,则导电性差,严重时将会使冷端及导电夹烧坏而无法正常使用。尽量不要让硅碳棒与孔砖直接接触，最好是使砖孔稍大些，并在硅碳棒与孔砖之间用石棉垫隔开，以免硅碳棒与孔砖粘接，不方便取换。发现硅碳棒烧坏断裂时,应及时进行更换.最好是成批同时更换,不要零星更换,避免由于电阻值不一致造成元件烧94、毁.已老化的硅碳棒也应一次性更换.为了充分利用换下的硅碳棒,可再分别测量电阻值,挑出电阻值大体一致的硅碳棒分批重新使用发现硅碳棒烧坏断裂时,应及时进行更换.最好是成批同时更换,不要零星更换,避免由于电阻值不一致造成元件烧毁.已老化的硅碳棒也应一次性更换.为了充分利用换下的硅碳棒,可再分别测量电阻值,挑出电阻值大体一致的硅碳棒分批重新使用升温结束后，钼电极启动并能够承担供热时，尽量将硅碳棒取出，逐步冷却收放好以备下次使用。使用温度最好不要超过1400，实践证明，使用温度过高时，硅碳棒表面出现大泡，使用寿命缩短。（2）池壁砖使用后出现大量微小裂纹及表面剥落和侵蚀的现象电熔窑使用一段时间后，发现池壁95、砖出现不少微裂纹及表面剥落的现象，这种现象虽然暂时不影响实际生产过程，但是势必缩短电熔窑的使用寿命。图4.7使用后的熔窑空间AZS33砖图4.8使用后的池壁砖图4.7，图4.8为使用后的池壁砖照片，由图可知，池壁空间电熔锆刚玉砖（池壁上部空间）主要是裂纹较多，腐蚀性小；而与玻璃液接触的池壁高铬砖不仅出现了裂纹，而且还有很严重的剥落现象。位于熔窑空间的电熔锆刚玉砖的蚀变过程：位于熔窑空间的电熔锆刚玉砖的蚀变主要是气相侵蚀和高温熔蚀。在电熔窑使用过程中由于窑池温度突变或者升温速率不稳定，如生产前的暂时停电或通电，窑体起吊过程中高温炉气的上升或其它原因长时间停电等，这些因素都会导致熔窑空间电熔锆刚玉96、砖表面局部温度发生波动，导致砖表面出现微裂纹，窑内中各种玻璃原料的蒸气在砖表面凝结、沿着由于热震产生的微裂纹扩散进入砖体，与Al2O3反应形成低共熔物，导致砖内玻璃相增多，在高温下逐渐溶解； 电熔锆刚玉砖在1300时开始有液相渗出，1450以上较为严重，在使用过程中，持续的高温导致砖内玻璃相渗出后产生空洞，窑内挥发的各种原料的蒸气在砖表面聚集形成玻璃体，并借着毛细作用沿着空隙侵入砖内，而砖表面聚集的玻璃体中钠、钙、镁等碱性离子比砖中玻璃相高得多，这些碱性离子迅速向砖体扩散，并对砖体内部的Al2O3和ZrO2进行溶解，溶解后砖体中玻璃相的Al2O3和ZrO2含量增加，黏度变大，能够阻隔表面玻璃体97、对砖的进一步侵蚀。同时Al2O3和ZrO2又会在液相中产生二次析晶，晶体与边界的结合作用，从而使砖材增韧。位于熔窑与玻璃液相接触的高铬砖出现严重的表面剥落现象，如图2.4（池壁下部高铬砖），为了研究其中的原因，从池壁高铬砖表面取样进行分析，通过电镜扫描的SEM图如图4.9，图4.10.。图4.9使用后的池壁高铬砖SEM图图4.10使用后的池壁高铬砖SEM图上图谱中出现较大裂缝的一面为接触玻璃液的一面，从图中很明显的能看出高铬砖在高温下产生了大裂纹，而且有很轻微的腐蚀现象，由外到里的能谱图也证明了这一点，如图4.11，图4.12，图4.13。图4.11 接触玻璃液高铬砖表面图4.12 接触玻璃液98、高铬砖中部图4.13 接触玻璃液高铬砖内部从接触玻璃液的高铬砖的SRM图和由外到内能谱图可知，图4.9，图4.10中部的黑色部分为玻璃成分，灰色的外部和内部为高铬砖。其蚀变过程为：在生产过程中由于热震使接触玻璃液的高铬砖表面产生裂纹甚至炸裂（如图4.7），玻璃熔制过程中又不断的受到内部玻璃液的冲刷，使其表面剥落，由于毛细作用玻璃液随着裂缝进入砖内，在高温下玻璃液内的金属元素与砖发生反应并慢慢侵蚀砖的内部，从能谱图可看出，对砖侵蚀比较严重的金属元素主要为Zn、Ba和Fe。（3）钼电极使用寿命短及损耗量大在中试试验中，由于原料的特殊性，对电极的腐蚀极大，这对于电熔窑的使用来说是一个非常不利的因素，99、也是大生产是否使用电熔窑的致命因素。中试试验以来，总共用了四对钼电极，每对钼电极的使用寿命都在1820天，而一对钼电极的花费得上万元，对于中试来说是个不小的开销，因此，弄清楚钼电极寿命短的原因极为重要也迫在眉睫。中试试验中，钼电极使用前后的状况如图4.14图4.14 使用前后的钼电极在玻璃的电熔化中，钼电极的损耗是不可避免的，只是损耗的快慢差异。玻璃熔化过程中，起导电作用的主要是碱金属离子，与Na+离子相比，K+离子半径较大，迁移受到的阻力也较大；相反，Li+离子半径比Na+离子半径小，但由于Li+离子结合能力强，因此Li+离子迁移也比Na+离子困难，所以，在玻璃电熔过程中Na+离子最有利于增100、强玻璃的导电性。电熔窑熔制玻璃液的过程中，Na+离子参与了两种不同的运动，其中一种运动是由于热能引起的，这种运动是短暂的，是在分子尺寸的水平运动，有很高的频率，每秒钟大约有几百万次，这样的热运动具有足够的能量使石英砂颗粒熔化；另一种运动是由于通入电流方向的变化而引起的运动，这种运动导致Na+离子的迁移距离很短，虽然相对于石英砂颗粒来说是小的，但是相对于砂粒的晶格结构来说是大的，因此在电流不断周期性变向的情况下，Na+离子不断的与砂粒晶体碰撞而使砂粒熔融形成玻璃网络。钼电极和玻璃组分之间的化学反应是影响电极正常使用的主要问题。在玻璃组分中，SiO2，CaO，Al2O3，MgO，B2O3等和Mo的101、反应自由能的变化G0，这些氧化物不会使Mo氧化，即钼在这些氧化物中是稳定的；K2O，Na2O在低温下是G0，高温下G0，因此在高温下Mo有可能被K2O，Na2O氧化；对于SO2,Fe3O4,Fe2O3等氧化物，它们与Mo的反应自由能的变化G0，因此，钼和这些氧化物之间发生反应，钼被氧化。另外，高温下的电化学反应对钼的损耗影响也是很大的，在电场的作用下，Na+离子移至负极一端接受电子变成Na，化学反应为：Na+e- = Na; 而酸根离子如SO32-离子移至正极一端释放电子变为SO3,化学反应为：SO32- 2 e-=SO3，高温下SO3分解成SO2和O2，而释放的O2与钼电极反应形成MoO3，102、生成的MoO3由于对流熔入玻璃体内或挥发出去，最终导致钼电极逐渐损耗。为了研究钼电极的损耗原因，在使用后的电极尖端取下一小块试样，在试样与玻璃液接触的边缘位置做能谱分析，如图4.15、图4.16、图4.17图4.15 电极试样边缘部位一图4.16电极试样边缘部位二图4.17电极试样边缘部位三由上图可知，电极与玻璃液相接触的边缘部位并没有被玻璃组分离子扩散进入，这说明玻璃液对电极的侵蚀，起主要作用的不是玻璃成分离子的扩散，而是在高温下发生的电化学反应产生的氧气使电极表面氧化，随着玻璃液的冲刷，电极逐渐损耗，随着电极的损耗，电极表面电流密度迅速增大，加快了电极的损耗而影响正常生产。钼电极使用后，发103、现侵蚀后钼电极的形状有如下特征：电极尖端都呈锥形（如图4.14）；通电运行时间越长其侵蚀越大；电极输入电功率愈大，电流密度愈大，则损耗愈重，侵蚀后的锥度愈明显；电极锥形表面凹凸不平使用后的电极出现这些现象主要有三方面的原因：电流密度。对于水平安装的电极来说，其50%80%的电流是在钼电极端部流过的，因此电极端部损耗的速率远比其它部位要快。玻璃液对流。熔制玻璃过程中，电能不断的输入，引起温度的升高，电极表面热的玻璃液密度降低，因此要不断的向上运动，在电极周围形成对流，玻璃液的冲刷使电极两侧面逐渐磨损变成椭圆状。玻璃液的侵蚀。在高温条件下，玻璃液组分与钼电极直接发生反应或发生电化学反应，导致钼电极104、表面损耗，再加上玻璃液的冲刷导致表面出现凹凸不平的现象。4.2.4玻璃电熔窑的改造从电熔窑的使用来看，由于矿渣原料的特殊性，对于窑炉寿命来说，影响最大的两个因素是耐火砖及电极，一方面由于耐火砖，特别是高致密氧化铬砖的价格非常昂贵，再加上玻璃液对耐火砖的严重腐蚀，给窑炉的使用带来了极大的耗资；另一方面，钼电极的严重损耗也给试验带来了太大的成本。因此，能不能找到或是否可以用其它砖或电极来代替目前使用的耐火砖和钼电极是一个值得研究的问题，也是在窑炉改造过程中起至关重要的作用。于是，我们分别对耐火砖和电极做了相关腐蚀试验，为砖的选择和电极的选择提供实验对比依据。一）电熔窑耐火砖的选择对于耐火砖来说，最105、大的难题就是不可避免的侵蚀问题，于是我们从五个不同耐火材料厂购买了11中不同型号的耐火砖，如表4.3 利用静态试验法，对这些砖在不同温度下的侵蚀做了相关研究。表4.3 耐火砖信息厂家牌号岭南耐火材料厂高铬砖CR96高铬砖CR60圣戈班临沂耐火材料厂高铬砖C1221山东鲁耐镁铁尖晶石电熔锆刚玉AZS41电熔锆刚玉AZS33WS电熔锆刚玉AZS33QS新密东方安彩耐火材料厂电熔锆刚玉AZS41电熔锆刚玉AZS36-Al2O3新郑瑞泰耐火材料厂烧结镁铬砖实验过程中，先将玻璃料放于坩埚内在高温电阻炉内熔化，分别在1300,1400，1500温度下保温24h，然后将砖取出自然冷却后，将砖在三相（气相，玻106、璃液相，固相）界面处切开，在晶相显微镜下观察或用数码相机拍照观察玻璃液的侵蚀深度来判断耐火砖抗侵蚀能力的大小。实验发现，镁铁尖晶石、烧结镁铬砖与-刚玉砖抗侵蚀能力最差，在1300时侵蚀就非常严重，而电熔锆刚玉砖AZS33、AZS36与AZS41抗侵蚀能力相对较强，其中高致密氧化铬砖抗玻璃液的侵蚀能力最强，而且三种不同牌号的高致密氧化铬砖的抗侵蚀能力相当。由此看来，在窑炉垒砌过程中，耐火砖的选择主要还是集中在电熔锆刚玉砖与高致密氧化铬砖上，而且熔窑空间用电熔锆刚玉砖比较合适，池壁砖用高致密氧化铬砖比较合适，但是由于高致密氧化铬砖CR96与高致密氧化铬砖C1221的成本为1618万/吨，而高致密氧107、化铬砖CR60的成本为89万/吨，也就是说，高致密氧化铬砖CR60成本比高致密氧化铬砖CR96与高致密氧化铬砖C1221的成本低一半，但是抗侵蚀能力却相当，如图4.24图4.26。因此在窑炉改造过程中池壁砖选取高致密氧化铬砖CR60更加合适。表4.4为电熔锆刚玉砖在不同温度下的抗侵蚀能力结果，图4.18图4.20为1300耐火砖被侵蚀后的三相界面处的情况，图为将三相界面切开后在金相显微镜下观察得到的；图4.21图4.23为1400耐火砖被侵蚀后的三相界面处的情况，由于腐蚀严重，金相显微镜无法将整个三相界面容于同一个视野，因此就用数码相机将三相界面拍下做腐蚀对比。表4.4为电熔锆刚玉砖在不同温度108、下的抗侵蚀能力结果砖代号温度（）腐蚀前尺寸（mm）腐蚀后尺寸（mm）腐蚀率（%）AZS33#130014.09.532.1AZS 36#130013.88.538.4AZS 41#130013.29.230.3AZS 33#140013.06.252.3AZS 36#140013.55.559.2AZS 41#140013.57.048.2图4.18 1300 AZS41#玻璃液侵蚀图图4.19 1300 AZS33#玻璃液侵蚀图图4.20 1300 AZS36#玻璃液侵蚀图 图4.21 1400 AZS41玻璃液侵蚀图图4.22 1400 AZS33玻璃液侵蚀图图4.23 1400 AZS4109、36玻璃液侵蚀图图4.24 1500玻璃液对高致密氧化铬砖CR96的侵蚀图4.25 1500玻璃液对高致密氧化铬砖CR60的侵蚀图4.26 1500玻璃液对高致密氧化铬砖C1221的侵蚀二）电极材料的选择中试试验过程中钼电极的严重损耗也是中试过程中出现的一大问题，玻璃熔化过程中，目前国内使用的电极有钼电极、氧化锡电极、铁电极和石墨电极，比较常用的还是钼电极。由于原料具有熔化效率低，玻璃料导热性差，熔化温度高及严重腐蚀等特性，首先石墨电极与玻璃液的浸润性较差，接触电阻大，而且高温熔制过程中易气泡，因此不易选择。我们选取氧化锡电极和钼电极及高温合金电极做了相关研究，图4.27，图4.28分别为15110、00条件下保温24h得到的玻璃液对钼电极和氧化锡电极的侵蚀情况。图4.27 1500 玻璃液对钼电极的侵蚀图4.28 1500 玻璃液对氧化锡电极的侵蚀由上图可知，在1500 玻璃液对钼电极和氧化锡电极的侵蚀并不严重，除了表面有一层玻璃层外，玻璃液几乎没向内渗透，但是氧化锡电极在高温下易挥发，成本也比钼电极高。因此，使用钼电极比氧化锡电极合适。在中试过程中，尝试过使用高温合金电极，但是高温合金电极抗高温能力太差，当玻璃液温度达到1300以上时，合金电极即开始软化甚至熔化，由于玻璃熔化温度过高，因此在实际生产过程中不可能用合金电极。由此看来，针对这种玻璃原料我们要使用电熔化技术的话，也只有选择钼111、电极作为加热体了。4.2.5玻璃电熔窑运行参数的确定经过不断的中试总结，最后得出比较合适的电熔窑主要运行参数如表4.5表4.5 电熔窑运行参数玻璃熔制温度玻璃熔制电流控制玻璃澄清电流控制循环水温度出料温度13501450100A120A90A100A2550125013004.3 玻璃管材的成型4.3.1离心浇注成型原理目前微晶玻璃的生产主要采用压制法和压延法，利用离心铸造成型的方法生产微晶玻璃管材是本课题的一大创新点。一般浇注成型可分为重力浇注和离心浇注两种。重力浇注方法比较简单，但是重力浇注管材有很多缺点：生产效率低，生产过程繁琐；废品率高；容易出现气孔和缩孔等缺陷，降低产品的机械强度核抗112、磨能力；模具耗损量大。因此，管材生产过程中一般不采用重力浇注的方法，而是采用离心浇注成型的方法。离心铸造是一种特殊的铸造方法，该方法的实质在于将熔液注入旋转的模具，借助离心力的作用，将熔体成型。当模具以转速n旋转时，作用于各个质点的离心力为：P=mR2其中：m熔体质点的质量（Kg） R旋转体的半径（m） 模具旋转的角速度（rad/s）=n/30因此，离心力P与熔体的质量、模具的内径成正比，又与模具转数的平方成正比。离心浇注成型的优点有： 与重力浇注相比，玻璃液离心浇注过程中，由于离心力的作用，埋在玻璃液里的杂质易于在表面析出，这样就减小了产品的内部缺陷。 离心浇注成型能够获得无缩孔、无气孔的致113、密管件。因为在离心浇铸时，改进铸件补缩的原因，是由于离心力的结果，此离心力是旋转铸件的每一微粒都经受的，因此相对于静态来说，由于旋转的原因，熔体单位体积的质量就增大了。增加质量是离心铸造的最大特点，又是离心生产方法所独有的特点。在重力浇注中，铸件的补缩必须附加压力，因为熔体自身的重力不足以克服内在的摩擦力。在这种情况下，只有借助相当高度的浇口或冒口所造成的附加压力以及其他办法来保证熔体的移动，而在离心浇注时，每一微粒都受到足够的离心力，于是微粒的移动不在需要附加的压力，微粒具有较大的重力而沿径向产生离心移动，力求离开在其后面运动的微粒，并在其后面造成空缺，因而随后的微粒也易于运动了，这样就加速114、了补缩作用。旋转过程中，模具可以绕垂直轴、水平抽或倾斜轴旋转，在绕垂直轴旋转时，需要较大的转速，不然容易造成上下壁厚不均匀，而按照结构原理，模具转速的增大也是有限度的，因此绕垂直轴旋转对设备的要求较高，而且废品率高，管材的生产一般不采用；绕倾斜轴旋转时，给浇注和出模带来很大的困难，所以一般也不采用。本课题在中试试验过程中，采用的是绕水平轴旋转的离心铸造方法，所用设备为卧式离心铸造机。当模具水平轴旋转时，熔体的每一个微粒运动过程中都同时受到重力mg和离心力mR2的作用。图4.29 离心浇铸原理图绕水平轴旋转的特点是，在一个周期内合力的值是变化的，由图4.29可看出，点A上，重力和离心力方向是重合115、的，所以对模具壁的挤压力为最大FA=mg+ mR2在B点上，作用于熔体微粒上的重力与离心力方向相反，所以对模具的挤压力为最小FB= mR2mg因此，在绕水平轴旋转的情况下，玻璃液刚浇到模具上时，玻璃液与模具不处于相对静止状态，形成玻璃液在模具内壁的分布不均匀。在模具下部分玻璃液层的厚度比上部分薄，其自由表面的中心与模具旋转轴轴心有一定偏心距，并在旋转轴之下。随着模具转速的提高及玻璃液的温度降低，粘度增大，液体自由表面的偏心距逐渐减小，当管材成型后，偏心现象完全消失。绕水平轴旋转的熔体自由表面的集合形状，可以从下列方法求得：图4.30 离心浇铸自由表面在自由表面上任取一点M（如图4.30），在半116、径方向上作用于该点的离心力为mR2，该点的重力忽略不计（因绕水平轴旋转时，重力虽然能引起玻璃液的蠕动而造成自由表面的偏心，但是当玻璃液凝固时，偏心便逐渐消失。我们所需要的是铸件的最后表面形状，所以不考虑）。而离心力在坐标轴方向可分解为：mR2sin= m2XmR2cos= m2Y式中X、Y为该点的流动坐标。在第三坐标轴方向没有任何力作用于M点，因此作用力的方程式为：m2XdX+ m2YdY=0化简积分得： X2+Y2=C代入坐标X=R，Y=0，得 C2=R2因此，绕水平轴旋转的管材自由表面的方程为： X2+Y2=R2由此方程可见，管材自由表面为一圆柱形。4.3.2影响管材成型的因素中试试验过程117、中，微晶玻璃管材的成型采用的是离心浇注成型的方法，使用的设备为卧式离心浇注成型机，影响管材成型的因素很多，我们在中试过程中研究了浇注温度、模具温度、出模温度、离心机转速等对管材成型的影响。图4.31 离心浇铸机一）浇注温度对管材成型的影响管材成型过程中，浇注温度直接影响管材的成型。因为使用离心浇注的方法成型对玻璃液的粘度有一定的要求。首先浇注玻璃液的黏度不能太大，黏度太大会导致成型困难甚至不能成型；玻璃液的黏度也不能太小，如果就象水一样没有了玻璃黏度，在离心机转动过程中，由于离子的质量不同所受离心力也不相同，那样就会出现轻重离子分离聚集的现象，这样成型的管材成分不均匀，容易导致在退火过程中炸裂118、或者变形，废品率增高。玻璃液的粘度与温度有很大关系，温度越高，玻璃液的黏度越低，离子迁移越容易；温度越低，玻璃液黏度越大，离子迁移越困难。另外，温度太高，玻璃液对耐火材料及电极的侵蚀越严重，窑的寿命也会缩短。因此严格控制玻璃液出料温度对以后的工序很重要，也是实际生产中非常重要的工艺参数。通过生产实践，我们得出比较合适的浇注成型温度为12001300二）离心机转速对管材成型的影响离心铸造之所以能够获得高致密，并有一定几何形状的自由表面的铸件，是由于有足够的离心力场的作用。如果转速不够，不论旋转轴的位置如何，由于熔液的收缩，铸件的自由表面总要发生歪曲。由离心铸造原理可知，在玻璃管材成型过程中，要获119、得自由表面为圆柱面是有条件的，那就是必须具备足够的转速。但是转速也不是越高越好，转速过高时，一方面由于机械原因易使振动加剧，反而会使废品率增大；另一方面，玻璃液中由于各种离子的质量不同，在高转速的离心力场中，易使轻重离子发生分离聚集的显现，导致管材成分分布不均匀，在以后的热处理过程中易出现裂纹甚至炸裂的现象。生产过程中，我们对转速进行了具体的研究，当转速低于200转/分时，由于离心力场比较小，管材根据就无法成型；转速提高到400转/分时，管材可以成型，但是在管材内部出现气泡的几率大大增大（如图4.32）；转速继续提高到700转/分时，管材内部没有气泡，而且内外表面光滑（如图4.33）。我们得出120、，比较合适的离心转速为500700转/分。当然离心转速与管材口径的大小有关，转速与管材口径的大小成反相关的关系，所以在实践生产过程中，转速的选择得根据管材的规格进行适当调整。图4.32 转速为400转/分的成型管材图4.33 转速为700转/分的成型管材三）模具温度对管材成型的影响中试试验初始阶段中，发现在每次生产的第一根管材时，管材内外表面都比较粗糙，随着生产的进行，管材内外表面越来越光滑，但是当生产到第五根管材时，管材脱模比较困难，具体生产数据如表4.6表4.6 模具温度对管材成型的影响产品编号开始时间模具温度结束时间备注1#08：563009：00管材内外表面粗糙2#22409：05管材121、外表面粗糙3#37209：10管材内外表面光滑4#45609：14管材内外表面光滑5#54409：16模具温度过高，脱模困难6#09：3338609：38管材内外表面光滑7#47609：43管材内外表面光滑8#52509：48模具温度过高，脱模困难9#09：5151909：57模具温度过高，脱模困难10#54810：02模具温度过高，脱模困难由表4.6可知，管材生产过程中，比较合适的模具温度为300480。模具温度太低时，由于管材离心过程中降温太快，导致内外表面粗糙，影响管材的后续工艺及外观；模具温度太高时，管材降温时间太长，影响生产效率，另外，模具温度过高，加速了对模具的损害。因此，为了让模122、具温度在合适的范围，我们采取了一定的措施：生产前，我们用电热棒给模具预热，如果还是不行，在生产过程中用第一、二根管材给模具预热到合适的温度；随着生产，模具温度过高时，可以采用风冷的办法给模具降温，或者暂时停产510分钟再继续生产。四）离心时间及脱模温度对管材成型的影响玻璃液浇铸完毕后，离心时间和脱模温度对管材的成型也有很大影响。离心时间太长，管材降温太低，导致管材在脱模过程中出现炸裂或者在脱模后有微裂纹产生，对管材的后续工艺及成品率都有较大影响；离心时间太短，管材温度太高，玻璃液还没有完全凝固，易在模具内流动导致管材成型困难。经过总结，离心时间在35分钟比较合适，当然离心时间会随着浇铸温度及模123、具温度的升高而延长，因此在时间操作过程中得做适当调整。脱模温度是影响管材成品率很重要的一个因素，脱模温度的高与低不仅与浇铸温度、模具温度、离心时间有关，还与玻璃成分有很大关系。玻璃成分中当钙含量较高时，脱模温度可以适当高些，因为CaO在高温时，主要是起断键作用，降低玻璃液的粘度；而低温时CaO主要起聚集作用，又提高玻璃液的粘度。所以当CaO含量较高时，玻璃液凝固速度加快，可以在较高温度下出模，但是同时又减少了成型时间，增加了材料的脆性，因此，一般CaO含量必须控制在比较合适的范围，在此范围内，出模温度控制在720800比较适宜，具体生产数据如表4.7表4.7 脱模温度对管材成型的影响出模温度4124、00400600600720720800780830830管材状况未脱模即炸裂脱模后炸裂脱模后窑内炸裂易于成型脱模后窑内软化变形脱模即软化变形4.3.3成型过程中的缺陷分析1）炸裂成型过程中出现炸裂或者微裂纹主要与各部位温度有很大关系。管材脱模温度过低或者冷却速率过快，当管材出模时均容易导致管材出现微裂纹甚至炸裂现象。另外，如果熔制过程中，玻璃液熔制不均匀或者没熔透出现结石也是容易在管材成型过程中出现炸裂的缺陷；模具温度过高，管材出模过程中，模具由于轻微震动也会对管材成型造成不良影响。因此，在生产过程中需要严格控制好管材成型的各个参数，这样才能提高管材的成品率。2）表面粗糙表面粗糙分为外表面粗125、糙和内表面粗糙。外表面粗糙主要是由于成型过程中模具温度太低，导致表面玻璃液凝固速度不均匀而出现凹凸不平或者严重的皱纹。内表面粗糙主要是由两方面原因造成的，一方面是由于浇铸过程中，随着浇铸的进行，玻璃液温度逐渐下降，当浇嘴最后的玻璃液流入模具时，造成管材靠近浇口部位温度不均凝固速率不均匀所致；另一方面主要是由于在离心力场的作用下，玻璃液中夹杂的杂质由于比重比较小，在离心力作用下都出现在管材内表面，造成表面毛刺。3）表面气孔和气泡管材成型过程中，发现气孔一般出现在管材外表面（如图4.34），而气泡主要出现在管材内表面（如图4.35）。图4.34 管材外表面气孔图4.35 管材内表面气泡管材外表面气126、孔与内表面气泡的出现主要与离心转数有关。离心转速太低，离心力场较小，吸附在模具表面的气体、溶液加热时析出的气体、以及溶于熔液中的气体不易被驱除，随着离心时间的延长，玻璃液迅速凝固，导致部分气体没能够析出而停留于模具于玻璃液外表面之间形成气孔。另外，离心转速较低时，由于管材两端接触空气，冷却速率相对中部要稍快，而内部由于热气流降温速率较慢，导致中部气压比两端大，因此从管材内部析出的气体不易流出，而中部气流温度与内表面温度相差不大，导致气体析出时由于玻璃液的凝固而不能逸出内表面而留于其中形成气泡。也就是说，气泡产生部位往往是在管材内表面的中间部位，而气孔往往出现于管材外表面。4.3.4管材成型参数127、的确定经过大量的中试试验及总结，我们得到比较合适的管材成型参数为：表4.8 成型参数的确定浇注温度（）离心机转速（ 转/min）脱模温度（）脱模管材内外温差（）成型时间（min）12501300500700720800200374.4 玻璃管材的退火4.4.1 退火辊道窑的调试与运行一）退火窑的结构及辊棒速率的测定退火窑全长15.1m，由七个大区，十四个小区构成，每个大区长2.16m，其中前四个大区为加热区，后三个大区为非加热区，在加热区分布有八个热电偶控温点，热电偶温度显示分别对应电控柜上八个控温仪表。整个退火窑的传动由189根辊棒构成，其中八个热电偶对应的辊棒位置分别为：7，16，33，4128、4，62，78，87，92.其中第七个控温点位于窑侧底部，其他七个控温点位于窑顶（如图4.36）图4.36 退火辊道窑退火窑传动过程中是通过调整变频器频率来控制棍棒运行速率，在实际生产中根据生产工艺得定时调整棍棒的运行速率，因此找出变频器频率与棍棒运行速率之间的关系对实际生产很重要，会给操作人员带来很大的方便。测试过程中，选取三根不同棍棒，测出它们在不同频率下运行的速率，然后求它们的平均值作为在此频率下棍棒的运行速率，具体测试数据如表4.9表4.9 退火窑棍棒运行速率与频率的对应关系变频器内频率显示第一组第二组第三组平均速度V（m/h）t1 （s）V1（m/h）t2 （s）V2（m/h）t3 129、（s）V3（m/h）60.02322.9232322.9232322.9232.92355.22482.7352482.7352482.7352.73550.12762.4572772.4492762.4572.45445.33082.2023072.2093082.2022.20440.13471.9543491.9433481.9501.94935.04001.6963981.7043991.7001.70029.94691.4464681.4494671.4521.44925.15551.2225561.2205571.2181.22020.26860.9876880.9866840.9130、910.98815.29220.7369210.7369220.7360.736图4.37 频率与速率的对应关系根据表4.9测试数据可得频率与速率的关系如图4.37通过计算得出，变频器频率f与棍棒运行速率V之间满足如下函数关系式：V=0.04875 f根据这个关系式可以很快知道棍棒的运行速率，也可以根据生产需要随时调整棍棒运行速率。二）退火窑温度曲线的测定及退火窑的改造退火温度对玻璃管材有很大的影响，而退火温度的稳定性主要由退火窑的结构及加热方式决定，在试验前先得根据退火温度范围调试出不同的退火温度曲线，在调试过程中窑内温度的均匀性起至关重要的作用。下面是调试的具体过程：本中试线中对退火窑温度131、的测定采用热电势差法，使用的仪器为毫伏微安表。具体测试方法如下：（1）按照工艺要求设置退火窑各个控温仪表的参数，包括设置温度，升温时间等（2）待控温仪表显示温度达到设置温度时，至少保温2小时，然后开始测温（3）由于炉内上中下可能存在一定的温差，为了摸索温度曲线的规律性，采用炉顶测温法和辊棒内测温法。（4）炉顶测温法：退火窑炉膛深度为580mm，微晶玻璃管的内径为160mm左右，为了研究微晶玻璃管的温度梯度，在炉顶大致等间距的打上约30个孔，当微晶玻璃管材横放时（考虑衬板厚度20mm，炉顶石棉及盖板厚度140mm），热电偶深入炉膛的长度分别为：700mm（管底部），620mm（管中部），540m132、m（管顶部）；当管立放时（考虑管长400mm），热电偶深入炉膛的长度分别为：700mm（管底部），500mm（管中部），300mm（管顶部）。在以上各个位置进行测量，待示数稳定后读数。（5）辊棒内测温法：将测温热电偶深入辊棒内的1m处（炉膛中部位置），待毫伏微安表示数稳定后读数，并做记录。每根辊棒的测定均按如上操作进行。在退火窑调试过程中，通过测量退火窑温度曲线时发现了一些问题，主要问题有：退火窑温度分布不均匀，测试结果显示窑内上下温差约有30，虽然测试过程中难免会出现一定误差，但是由于测试条件完全相同，因此窑内温度不均匀是必然存在的，只是温差大小的差异罢了。如图4.38。调试前阶段，通过温度133、测试，发现在第90115根棍棒区域总出现温度突然上升的现象，最后通过分析，发现第七个与第八个控温点同在第七分区，第七个控温点在窑内下部，而第八个控温点在窑内上部，测出的窑内温度曲线如图4.39。最后将第八个控温点移到第八分区后，测得的窑内温度曲线如图4.40。由图4.38，图4.39可知退火窑炉口温度太低，而炉口温度对管材退火影响很大，炉口温度过低容易导致退火管材炸裂，经过课题讨论，最后在炉口前增添了一米长的保温炉门，改造后测得的温度曲线如图4.41。图4.38 退火窑未改造前温度曲线图4.39 控温点未移动前的温度曲线图4.40 控温点移动后的温度曲线图4.41退火窑改造后的温度曲线4.4.134、2 微晶玻璃管材半成品的制备及退火参数的确定玻璃制品在生产过程中经受激烈的，不均匀的温度变化时，将产生热应力。这种热应力能降低制品的强度和热稳定性。高温成形或热加工的制品，若不经退火令其自然冷却，很可能在成形后的冷却、存放以及机械加工的过程中自行破裂。玻璃的退火，就是消除或减小玻璃中热应力至允许值的热处理过程。为了消除玻璃中的永久应力，必须将玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近的某一温度进行保温均热，以消除玻璃各部分的温度梯度，使应力松弛。这个选定的保温均热温度称为退火温度。玻璃的退火有一个温度范围，最高退火温度是指在此温度下经过三分钟能够消除应力95%，也叫退火上限温度；最低退火温度是指在此温135、度下经三分钟只能消除应力15%，也叫退火下线温度，最高退火温度至最低退火温度之间称为退火温度范围。在中试生产以前，小实验样品送往郑州大学测得样品应变温度点为553.6，退火温度点为597.3。根据此数据，在中试生产过程中，为了找到退火温度范围，分别将浇注成形的玻璃管材在570，590，610，630，650退火温度点进行退火，半成品情况如表4.10表4.10 微晶玻璃管材半成品情况退火温度成型管材数量退火半成品外观缺陷退火半成品率570107上下口有微裂纹70%590109表面凹凸不平90%6101010无100%6301010无100%650100软化变形，表面有裂纹0%由上表可知，当温度低136、于590时，退火管材成品率开始下降，而高于630时退火管材成品率急剧下降，因此在中试试验过程中，比较合适的退火温度范围为590630。图4.42为退火温度区XRD图谱图4.42 退火温度范围XRD图谱由图谱可知，基础玻璃水淬样和在退火温度范围内，样品基本为非晶态，没有明显的主晶相析出，衍射图为一明显较宽的非晶包，这正好与我们的实验要求吻合，在微晶化热处理之前，我们所要求得到的就是非晶态的玻璃相，如果在退火就出现大量晶相的话，在晶化热处理过程中就会出现晶粒粗化，严重降低微晶玻璃的各项性能，也得不到尺寸细小、结构均匀的微晶相；另外，如果退火过程中已经有晶体析出，易导致在从核化温度升至晶化温度时晶体137、大小分布不均匀，由于内应力释放步均匀，出现软化变形或炸裂等现象，严重影响成品率。4.5 玻璃管材的微晶化热处理4.5.1玻璃管材微晶化热处理制度的确定一）微晶玻璃管材热处理方法微晶玻璃微晶化的热处理主要包括核化与晶化两个过程，其中确定核化温度与晶化温度的主要手段是差热分析技术。差热分析是在程序控温作用下，测试样品与参比物在相同条件下加热或冷却，得到它们的温度差与温度之间的对应关系，从而获得与材料结构变化相关的信息的一种测试技术。当试样发生物理或化学变化时，经常伴随着吸热或放热效应，例如当非晶态物质转变为晶态物质时伴随着放热。根据能量最低原理，在相同的热力学条件下，与同种化学成分的非晶质体、液体138、气体相比，晶体的内能最小。物体的内能包括质点热运动的动能与质点间的势能，而物体的温度是质点热运动平均动能的标志，在热力学条件相同的条件下，温度相同即物体质点热运动具有的动能是相同的，因此物体的内能就只取决于质点间的势能，势能取决于质点间的距离和排列。由晶体的均一性可知，内部质点的排列是有规律的，这种有规律的排列是质点间的引力和斥力达到平衡的结果。质点间距的变化均会引起势能的增加，因此晶体势能最小，具有最小内能。微晶玻璃在微晶化过程中，成核实际上是新相形成的过程，需要一定能量来建立新相与母相之间的表面，使体系的自由能上升，因此在核化过程中需要吸收能量；而晶化过程是使处于不稳定状态的玻璃非晶态转139、变为稳定的晶态，自由能是下降的趋势，需要放出能量，因此在晶化过程中需要放出能量。微晶玻璃成核与晶化过程中的热效应表现在差热曲线上为相应的吸热峰和放热峰。在实际生产过程中，应根据不同的差热分析曲线选择合适的热处理工艺，微晶玻璃的制备工艺一般是先制备基础玻璃，然后将基础玻璃在热处理工艺条件下受控析晶得到微晶玻璃产品。基础玻璃的热处理先后经历了分相、晶核形成、晶核长大和二次结晶生长等过程。根据热处理工艺的不同，微晶化可分为二步法（如图4.43）和一步法（如图4.44）两种热处理方法。二步法热处理工艺，即基础玻璃必须经历核化与晶化两个阶段，然后得到满足性能要求的微晶玻璃制品。利用二步法热处理工艺制备微140、晶玻璃时，其玻璃水淬样的差热分析曲线一般具有明显的吸热峰和放热峰，且吸热峰与放热峰相距较远。利用二步法制备微晶玻璃时，核化温度一般比玻璃软化温度Tg（吸热峰温度）高出2070，这样做的目的主要是为了提高成核速度，如果核化温度偏低，玻璃的粘度就会增加，过大的粘度阻碍了离子的迁移，降低了成核的速度，因此，形核温度应稍高于玻璃软化温度；晶化温度一般选取差热曲线上放热峰位置，此时被认为晶体生长速度最快。另外，保温时间和升温速率对微晶化过程有重要影响。核化保温时间过短，不能形成足够的晶核，这样无论晶化时间多长，结果只是表面晶化或部分晶化，得不到足够的晶体；而核化或晶化时间过长，晶体过分长大，使微晶玻璃的141、综合性能降低，升温速率也得控制仔细，以免造成晶粒的粗大、不均匀，正常的升温速率一般控制在15/min。图4.43二步法热处理图4.44 一步法热处理一步法热处理工艺，是将退火后的基础玻璃以一定的速率升温至某温度下（低于晶化温度），然后降低升温速率，缓慢升温至晶化温度，然后保温一段时间，在缓慢升温和保温过程中同时完成核化与晶化两个过程。利用一步法热处理工艺的基础玻璃差热曲线一般是吸热峰与放热峰相距较近，或者吸热峰不明显，而有明显的晶化峰且峰较宽，这样的微晶玻璃对核化温度不敏感，但是对晶化温度要求较高，不能偏差太大，否则将导致析晶困难或不能析晶。二）微晶玻璃管材核化温度和晶化温度范围的确定中试试验142、过程中，为了确定核化温度与晶化温度范围，在电熔窑内取样水淬制得粒状玻璃体，然后将玻璃颗粒研磨成粉末过200目目筛，得到热分析试样。将试样送往郑州大学进行热分析测试，测试设备采用的是CDR-4P型差热分析仪，参比物为Al2O3,以5/min的速率升至1000，得到差热分析曲线，如图4.45图4.45 基础玻璃差热曲线根据差热曲线可知，玻璃软化温度Tg为650，即吸热峰温度；放热峰温度为850，由此可以大致确定核化温度范围为680740，晶化温度为850。根据核化温度和晶化温度，选取已经退火的管材半成品，分别选取不同的核化温度和不同的晶化温度做热处理，最后得到微晶玻璃管材，其中核化温度选取了680143、，700，720，740四个不同的点；晶化温度选取800，820，850，870，900五个不同温度点。在上面选取的核化温度和晶化温度范围内得到的微晶玻璃管材情况如表4.11表4.11微晶玻璃管材热处理情况核化温度晶化温度外观720800变形720820完好720850完好720870完好720900变形680850变形700850完好720850完好740850完好760850变形由上表可知，当晶化温度选取850，在不同核化温度条件下，核化温度低于680或高于760时，晶化后的管材发生变形；核化温度选取720，在不同晶化温度条件下，晶化温度低于800或高于900时，晶化后的管材发生变形。核化144、温度过低，玻璃粘度过大，导致质点的迁移困难，成核速率太小，成核数量不够，当升温至高温晶化时，由于晶核数量过低导致晶体数量少，晶化率不够，高温下管材由于自重发生软化变形；核化温度过高，导致形核的数量及大小不均匀，当升至高温晶化时，晶体过分长大且大小分布不均匀，晶体与晶体表面结合不够致密，导致高温下没有足够的结合力来支撑管材，由于自重发生软化变形。4.5.2 微晶玻璃管材综合性能的研究一）核化温度与晶化温度对微晶玻璃管材物相的影响图4.46是核化温度为720，晶化温度分别为800，820，850，870，900时得到的微晶玻璃X射线衍射图谱。从图4.46中可以看出，在800900的晶化温度范围内，145、温度的变化基本不影响微晶玻璃的主晶相，均为辉石相(Fe0.35Al0.2Mg0.44)CaO0.96(Fe0.08Si0.7Al0.2)O6.12，并含有少量的萤石相。但是衍射峰的强度有所不同，随着晶化温度的升高，衍射峰的强度有所增强，说明随着晶化温度的提高，晶相含量略有增加，但是实验过程中发现晶化温度超过870时，微晶玻璃出现变形现象，因此比较合适的晶化温度为850。图4.46 核化温度为720不同晶化温度的图谱图4.47是晶化温度为850，在不同核化温度（680，700，720）下热处理后得到微晶玻璃试样的X射线衍射图谱。由图可知，随着核化温度的提高，衍射峰的强度增强，但是对主晶相种类没有146、影响。可见，在较宽的核化温度及晶化温度的范围内均可得到辉石相微晶玻璃，这有利于工业化生产。图4.47 晶化温度为850不同核化温度的图谱二）核化时间与晶化时间对微晶玻璃管材物相的影响图4.48，图4.49分别为不同的核化时间及不同的晶化时间对微晶玻璃物相的影响。由图可知，核化时间及晶化时间的不同对微晶玻璃物相没有太大影响，但是衍射峰强度有一定的差异。随着核化时间的延长，衍射峰强度先增强后减弱，这主要是由于，核化时间太短，在形核过程中，晶核数量较少，而晶体长大是建立在晶核的基础之上的，晶核数量不够，最后晶相含量就会较少，因此最后结晶的试样衍射峰强度相对较小。随着核化时间的延长，晶核数量增多，最后147、晶体数量也相应增加，衍射峰强度增强，但是当核化时间过长时，在晶体生长过程中由于晶体生长速率及晶体大小不同，导致部分晶体过分长大，反而阻碍了其它晶体的生长，使晶相含量反而下降，衍射峰也相对减弱。随着晶化时间的延长，晶化衍射图谱的衍射强度逐渐增强。从衍射线强度理论可知：多晶混合物中某一相的衍射强度，随该相的相对含量的增加而增加，晶化时间太短，晶核没有足够的时间进行生长，使得试样的晶相含量较低。适当的晶化温度可以促使晶体长大，使大量的球状、柱状晶体交织在一起，有利于提高微晶玻璃的机械性能；但是晶化温度过高会使晶粒异常长大，反而不利于晶粒均匀分布，是微晶玻璃致密度降低，或者更高温度会是晶粒熔融，导致整148、个微晶玻璃重熔，变形。图4.48 核化时间对微晶玻璃物相的影响图4.49 晶化时间对微晶玻璃物相的影响二）热处理温度对微晶玻璃管材抗弯强度的影响图4.50为核化温度720，在不同晶化温度下热处理得到的微晶玻璃试样的抗折强度。由图4.50可知，随着晶化温度的提高，抗折强度先增大后减小，并且在850晶化时抗折强度达到最大值为197MPa。晶化温度提高时，有利于增加晶相的含量，提高微晶玻璃的强度，但是晶化温度过高时，易导致晶体过分长大，反而使强度降低；图4.51为晶化温度850，在不同核化温度下热处理得到的微晶玻璃试样的抗折强度，从图4.51可以看出，随着核化温度的提高，试样的抗弯强度也是先增强后减149、弱，并当核化温度为720时抗折强度达到最大值197 MPa。核化温度较低时，试样的过冷度过大，黏度大，质点通过界面的扩散速度限制了晶核的形成，不利于析晶，晶化程度不够高，强度相应较低；当核化温度升至740时，过冷度的减小，有利于晶核的形成，但是高温核化下原有的晶核将阻碍了新晶核形成，或者新核回吸原有的晶核，从而使结晶度降低，强度反而降低，因此核化温度选取比较适中的720。图4.50 不同晶化温度对抗弯强度的影响图4.51 不同核化温度对抗弯强度的影响 三）微晶玻璃管材硬度的测试 对中试生产的管材进行莫氏硬度测试得到，在以上热处理制度范围内得到的微晶玻璃管材莫氏硬度在8级以上，最大可以达到9级。150、说明材料的硬度四）微晶玻璃管材显微结构分析为了研究不同晶化温度及核化温度对管材显微组织形貌的影响，将微晶玻璃管材样品表面预磨，然后将其预磨表面在浓度为3%的HF酸溶液浸泡30秒。用蒸馏水冲洗其侵蚀表面，再用超声波清洗，除去被腐蚀的物质，然后烘干。微晶玻璃样品用真空镀膜的方法在表面蒸镀一层金属膜。用荷兰飞利浦QUANTA 400型环境扫描电子显微镜对处理好的样品进行测试，测试得到样品表面形貌的照片。图4.52是核化温度为720，不同晶化温度处理过的微晶玻璃试样的SEM图，图4.53是晶化温度为850，不同核化温度处理过的微晶玻璃试样的SEM图。由图4.52可看出，经过晶化温度850热处理得到的微151、晶玻璃微观结构致密，晶化程度高，晶粒细小，晶粒尺寸为一百至几百纳米，并且晶粒大部分为球状晶；晶化温度提高后，晶粒出现了明显长大，而且条状晶居多。材料的微观结构和性能有着密切的关系，大量实验证明对于多晶材料，晶粒愈小，愈均匀，强度愈高。断裂强度与晶粒直径的平方根成反比,即f=0+Kd-1/2,其中0和K为材料常数，d为晶粒直径。一般来说，晶界比晶粒内部弱，材料的断裂破坏多沿晶界断裂。细晶材料晶界比例大，沿晶界破坏时，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒越细，此路程越长，则材料变形折断所需的能量就越多，因此材料的强度就越高。 图4.52 不同晶化温度的电镜图 图4.53 不同核化温度晶化后的电镜图图152、4.54 管材不同部位的电镜图图4.54为管材内部，中部，外部的SEM照片，由图可知，由外到内，管材晶化程度逐渐增大，而且晶粒分布也越来越均匀，晶粒以球状晶粒居多，大部分晶粒为纳米晶粒。这是由于，在升温过程中，由于管材壁厚，在管材内中外有很小的温度差，再加上上生产过程中管材外面还加了一个套筒，这样一来，管材内部温度反应相对缓慢，也就是说不管在升温过程还是降温过程，管材内部的升温速率相对外部来说相对要小，这样就给晶核的形成及晶粒的生产提供了很好的条件，有利于晶核的形成及晶体的完全生长，所以结晶率也相对提高。5 微晶玻璃管材生产综合评价要求的建立经过大量试验及经验教训，在中试试验过程中，我们逐步建153、立了微晶玻璃冠词啊生产综合评价体系，对生产试验起了很好的指导作用。1）原料成分分析及表征稀选尾矿、粉煤灰、钢渣、白云石、石灰石、钾钠长石、高岭土等化学成分分析。取样要有代表性，分别从料场/堆9个不同部位采取适量样品充分混合，再采用四分法取样作化学和物相分析。稀选尾矿、粉煤灰、钢渣、白云石、石灰石、钾钠长石、高岭土等做1000烧失量分析。称重一定要准确（称量100g）。原料检测周期为每批次原料必须进行一次物相分析，初步确定原料的准确性，另外考虑到由于放置时间的延长可能会导致原料的纯度，因此，每隔一周必须做原料的水分及烧失量测试。在有必要的情况下，可以对原料进行成分分析确定原料的纯度2）配料及质量154、检测配料过程中，除了尾矿及粉煤灰外，必须考虑其他化工原料的纯度，根据实际情况适当调整这些化工原料的添加量，以保证配方的稳定性。配料采用的是感量为0.5kg的台秤，每次配料50Kg，放于混料机内混合一小时。配合料混好后，要检测混合料的均匀性。分别在五个不同部位取样，检测化学成分与配方进行对比，确定混合料是否均匀。每批次原料的配方，必须取一定量混合料在小实验室进行熔制，并进行热处理，看试样能否晶化，如果不能晶化，根据检测结果适当调整试验配方。3）熔制质量评价熔制质量评价包括熔制温度的测定，拉丝法直观判断玻璃液的料性、利用斜槽板法测试玻璃液的流动性，利用金相显微镜、SEM及拉丝目测观察玻璃液气泡情况155、等。4）成型质量评价成型质量包括甩管质量及管材成型参数如出料温度、成型温度、脱模温度、成型时间的确定。5）退火质量评价退火质量评价包括退火温度范围的确定，退火管材壁厚、高度、质量，外观缺陷等的确定及描述。6）核化质量评价核化温度范围的确定，核化均匀性及晶核尺寸的确定。7）晶化质量评价晶化温度范围。晶化均匀性及晶粒尺寸的确定。8）成品测试内容成品测试内容包括几何特征分析，如高度偏差、圆度偏差、壁厚偏差及外观缺陷；工艺参数、结构物理化学性能分析等。6 微晶玻璃管材建材院检测结果为了将产品综合性能权威化，我们将制备的微晶玻璃管材送往中国建材院检测，检测过程中分别参照铸石管性能检测标准及精细陶瓷性能检156、测标准对管材进行综合性能测试，获得两套比较权威的数据。检测结果如下：7 结论1、以稀选尾矿和粉煤灰为主要原料，添加适量的化工原料，采用玻璃电熔技术，离心浇铸成型，经过核化和晶化热处理，能够制备以辉石威主晶相的微晶玻璃管材。2、本课题在中试试验过程制备的微晶玻璃管材矿渣利用率能够达到70%以上，不仅为矿渣的综合利用开辟了新的途径，也可为环境保护作出巨大贡献。3、经过不断的中试试验，由于原料对钼电极及耐火砖的严重侵蚀，最终得出考虑生产成本的情况下，大生产过程中不易采用玻璃电熔技术来熔制玻璃，可以选择气熔的方式熔制玻璃，并且考虑到窑炉的使用寿命，熔池耐火砖选用高致密氧化铬CR60砖，其他部位选用锆刚玉砖。4、微晶玻璃管材生产过程中，比较合适的工艺参数为：玻璃熔制温度为13501450，浇铸温度为12501300，出模温度为720800,退火温度为590630,退火时间为24h，核化温度为700740，核化时间为23h,晶化温度为820870，晶化时间为24h，出窑温度120。5、制得的微晶玻璃管材具有很好的综合性能，具体如下： 抗折强度能够达到200MPa以上，耐酸碱99%，莫氏硬度达到9级，耐磨性0.058g/cm2, 密度为3.03.2g/cm3。6、微晶玻璃管材显微组织结构致密，晶粒细小而分布均匀，而且大部分晶粒为球状纳米晶。