1、XXXXX有限公司冶炼厂污酸污水改造方案XXXXX有限公司二一六 年五月1、项目实施背景1.1冶炼厂污酸、污水处理项目概况冶炼厂冶炼配套硫酸生产规模为420000t/a（以100%H2SO4计），用以处理底吹炉及转炉的烟气。制酸采用稀酸洗净化、两转两吸加活性焦吸附处理尾气工艺，产品为98%或93%工业硫酸。制酸系统排出污酸设计进入污酸处理站、全厂酸性废水进入污水处理站。（1）污酸处理处理站设计规模，360m3/d；污酸介质条件，成份H2SO4CuAsFFeZn含量（mg/l）9%17430005002000557602污酸采用工艺：硫化+蒸发浓缩工艺，浓缩后的稀酸返回硫酸干吸系统。（2）污水处2、理站设计规模250m3/d；酸性废水介质条件，成份H2SO4AsCu 、Fe、Zn等重金属含量（mg/l）510200微量污水采用工艺：石灰+铁盐法1.2项目建设的必要性冶炼厂硫酸车间污酸处理站实际生产中硫酸车间污酸产量达到500600m3/d左右，酸浓度9%。污酸产量增加原因如下：1 原设计硫酸系统净化入口烟气中SO3浓度0.11%，实际生产达到0.250.3%，导致污酸产量大幅增加。2 原设计每年生产阴极铜10.3万吨，实际产能达到1212.5万吨，铜产能超出设计规模16.521%，相应烟气量增大，导致污酸产量也相应增大。冶炼厂稀贵金属车间在设计时没有考虑污酸处理装置，实际生产中稀贵金属车3、间污酸产量80 m3/d，酸浓度平均9%，同时进入硫酸车间污酸处理系统。因此，全厂污酸产量最大达到680m3/d。由于原污酸装置处理能力有限，现有系统已不能满足环保要求。目前，冶炼厂采用“纯碱+石灰中和”的应急处理方法，每天需要45吨纯碱、20吨石灰粉中和新增污酸污水，造成现场操作工人劳动强度增大，环境恶劣。2 技术比较及选型目前国内铜冶炼污酸处理方法主要有“石灰（石）中和”法、“硫化法+石灰（石）中和”法；含重金属酸性废水处理方法主要有“石灰中和”法、“石灰+铁盐”法 、“石灰+电化学法”以及“生物制剂或纳米铁药剂”法。2.1 污酸污水处理技术简介 “石灰（石）中和”法：当废酸中砷含量小于 4、500mg/l 时，宜采用石灰（石）中和法。中和剂可选择石灰石、消石灰或者电石渣等，其中石灰石更有利于控制出水 pH 值，在石膏段控制 pH 值小于 4，砷酸以游离态存在于废水中，只有少量的亚砷酸被中和沉淀吸附，从而可避免大量砷掺杂在石膏渣中。一般控制石灰（石）中和法后液 pH 值为 2时，滤液中的 F大部分以 CaF2 的形式固定下来。生成的石膏在浓缩、分离设备中进行沉降浓缩以及过滤分离，石膏滤液进入后续工段处理。石灰（石）中和法发生的化学反应如下（石灰石做中和剂）：CaCO 3 +H 2 SO 4 +H 2 O = CaSO 4 2H 2 O+CO 2 CaCO 3 +2HF = CaF 5、2 +H 2 O+CO 2 “硫化法+石灰（石）中和”法一般当砷含量超过 500mg/l 时，宜采用硫化法+石灰（石）中和法。即向废酸中投加硫化剂，与重金属离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀。硫化渣中砷、铜等含量大大提高，在去除污酸中重金属的同时实现了重金属的资源化。硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等。硫化法脱除重金属离子其主要的化学反应如下：As 2 O 3 +3H 2 O = 2H 3 AsO 3Na 2 S+H 2 SO 4 = H 2 S+Na 2 SO 4CuSO 4 +S2- = CuS+SO42-2H 3 AsO 3 +3S2- = As2 S 3 +6OH-硫化后液中砷含量可6、达 100mg/L 以下，石膏后液中氟含量可达 30150 mg/L。2.2含重金属酸性废水处理方法“石灰中和”法向废水中投加碱性物质，使重金属离子转化为金属氢氧化物沉淀去除，可用于去除铁、铜、锌、铅、镉、钴、砷等。常用的中和剂有石灰(Ca(OH) 2 )、石灰石(CaCO 3 )、电石渣、碳酸钠(Na 2 CO 3 )、氢氧化钠(NaOH)等，其中以石灰(Ca(OH) 2 )应用最广，它可同时起到中和与混凝的作用，其价格比较便宜，来源广，处理效果好，几乎可以使除汞之外的所有重金属离子共沉，且溶解的钙离子可以与砷酸根或亚砷酸根形成 Ca 3 (AsO 4 ) 2 xH 2 O、Ca 5 (As7、O 4 ) 3 OH、Ca 4 （OH）2 (AsO 4 ) 2 4H 2 O、Ca(AsO 2 ) 2 和 Ca 2 As 2 O 5等沉淀物，所以铜冶炼含重金属酸性废水多选用石灰乳作中和剂。主要化学反应如下：H 2 SO 4 +Ca(OH) 2 = CaSO 4 2H 2 OCa(OH) 2 +CuSO 4 +2H 2 O = Cu(OH) 2 +CaSO 4 2H 2 O2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = Ca 3 (AsO 4 ) 2 +6H 2 OZnSO 4 +Ca(OH) 2 +2H 2 O = Zn(OH) 2 +CaSO 4 2H 2 O2HF+Ca(OH) 2 8、= CaF 2 +2H 2 O“石灰+铁盐”法该法可用于去除含重金属酸性废水中的酸、镉、六价铬、砷等，以及其他能与铁盐共沉的重金属离子。石灰用于中和酸和调节 pH 值，铁盐则起到共沉剂、沉淀剂和还原剂的作用。例如，铁盐用于去除废水中的镉是作为共沉剂；用于去除六价铬时，铁盐则起到还原剂的作用，使六价铬还原为三价铬；用于除砷时，铁盐既与砷形成 FeAsO 4 沉淀物，又作为一种共沉剂。砷和铁的化学反应如下：2H 3 AsO 3 +O 2 = 2H 3 AsO 44FeSO 4 +O 2 + 2H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4 ) 3 +2H 2 OFe 2 (SO 4 ) 3 + 2H9、 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = 2FeAsO 4 + 3CaSO 4 2H 2 OFe 2 (SO 4 ) 3 +3Ca(OH) 2 +3H 2 O = 2Fe (OH) 3 + 3CaSO 4 2H 2 O石灰中和法处理含镉废水时须将 pH 值调到 11 以上，但也很难达到 0.1mg/L 的排放标准，石灰铁盐法则可在较低 pH 条件下达标，此时 Fe(OH) 3 起到了共沉剂的作用。铁盐的用量与 pH 值控制是密切相关的，如要求废水在较低 pH 达标，则 Fe/Cd 比值较大，如要求废水在较高 pH 达标，则 Fe/Cd 比值较小。pH值为 8 时，Fe/Cd=10。当废水中镉10、含量较高时，为减少铁盐用量，并减少渣量，可采用二段处理。全国大部分铜冶炼企业采用石灰铁盐法或基于石灰铁盐法的改进方法。“石灰+电化学”法电化学法原理：电化学技术通过在阴阳极施加直流电源，获得对废水的电解氧化还原、电解絮凝等处理功能。电解絮凝功能是指在电场的作用下金属电极产生阳离子，进入水体产生物理化学现象，阳极板一般采用铁极板，从离子的产生到形成絮体包括三个连续的阶段： 在电场的作用下，阳极产生电子形成“微絮凝剂”铁的氢氧化物； 水中悬浮的颗粒、胶体污染物在“微絮凝剂”的作用下失去稳定性； 脱稳后的污染物颗粒和微絮凝剂之间相互碰撞，结合成肉眼可见的大絮体。电解形成的铁离子与砷形成 FeAsO 11、4 沉淀物，微絮凝剂主要为氢氧化铁，是一种共沉剂。“石灰电化学”法需先用石灰中和废水进行预处理以去除废水中部分砷和重金属离子，再进行沉淀后，当满足电化学装置的进水要求后，进入此装置进行曝气、混凝、絮凝沉降、过滤。 “石灰+电化学“法联合技术在江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂、山东恒邦冶炼有限公司、白银有色集团股份有限公司铜冶炼厂等铜冶炼企业的含重金属酸性废水中有成功应用。该方法有占地面积小、自动化程度高、泥渣量少、可满足深度处理要求。目前国内贵溪冶炼厂已建成处理5000m3/d装置，运行稳定，但投资较大。“生物制剂或纳米铁药剂”法（1）生物制剂是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其它化合物进行12、组分设计，通过基团嫁接技术制备了含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的药剂，对含有铅、锌、砷、镉、铜、汞、铍等复杂重金属废水的处理有明显效果。国内长沙赛恩斯环保科技有限公司开发了“生物制剂配合水解脱钙絮凝分离”一体化新工艺和相应设备，成功实现了产业化，并已建成了生物制剂生产线。重金属废水通过生物制剂多基团的协同配合，形成稳定的重金属配合物，用碱调节 pH 值，并协同脱钙，由于生物制剂同时兼有高效絮凝作用，当重金属配合物水解形成颗粒后很快絮凝形成胶团，实现多种重金属离子（砷、镉、铬、铅、汞、铜、锌等）和钙离子的同时高效净化。较传统化学沉淀法， 出水砷浓度低于 0.1mg/L，镉浓度低于 013、.03mg/L，锌浓度低于 0.5mg/L，铅浓度低于 0.1mg/L，钙离子脱除到 50mg/L 以下。 该技术适用于对排放水有严格要求区域。（2）纳米铁药剂具有比表面积大、反应活性高、反应速度快等特点，对废水中的重金属离子（Cu、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、Co、Hg、Au、Ag、As 等）具有高效稳定的去除效果，污泥沉淀性能好，污泥量是传统工艺的 2040%，污泥可回用。该技术能有效克服废水中的高氯离子、高硫酸根离子、高氨氮等无机配位体与重金属离子形成可溶性稳定络合物影响重金属离子去除效率的问题。上海富大同诺环境科技有限公司的纳米水处理工艺及系列一体化设备，可对含铜、砷、镉、铅、锌、镍14、等多种复杂重金属废水进行处理。纳米药剂由于其比表面积大，反应速率更高，所需时间更短。反应的效果与普通药剂比较，其与水中金属离子反应速率远高普通药剂，与水中金属离子反应快，且吸附、处理容量是普通材料的100到1000 倍。工艺成熟，抗络合物，高盐分，高COD干扰，处理后的出水水质优于国家规定的排放标准且稳定可靠，污泥量较传统工艺降低80%以上，污泥形成富矿，实现了污泥减量和资源回收。该技术运行费用高，国内大冶有色和贵溪冶炼厂在稀贵金属车间的废水处理工艺中有应用。2.3 本次改造工艺技术选择根据本项目废酸的特点，在选择处理工艺时，将遵循以下原则： 采用目前国内成熟技术，兼顾一些新技术、新设备应用，15、使新建装置稳定、可靠地运行。 出水达到标准铜、镍、钴工业污染物排放标准（GB25467-2010）规定的前提下，兼顾工程投资低、运行成本低； 重要参数采用自动化检测、控制； 合理布局，尽量减少占地；本次污酸污水改造设计条件：（1）污酸处理段设计规模，680m3/d（硫酸车间和稀贵金属车间混合）；污酸介质条件，成份H2SO4CuAsFFeZn含量（mg/l）9%2000300015008001000（2）污水处理段：设计规模800m3/d；酸性废水介质条件：成份H2SO4AsFCu 、Fe、Zn等重金属含量（mg/l）5050150微量3 污酸污水改造方案根据考察结果，大冶有色冶炼厂采用“三级石16、灰+铁盐法”和“砷渣固化“技术，广西金川有色金属有限公司采用“硫化法+ 石灰铁盐铝盐法”， 贵溪冶炼厂采用“硫化法+ 石灰铁盐法”（老工艺）和“硫化法+ 电化学方法”（新工艺），豫光金铅玉川冶炼厂采用“硫化法+ 石灰铁盐法”。除豫光金铅玉川冶炼厂因为污酸产量浓度增加，现正在进行改造外，其它铜冶炼厂生产都实现达标排放。本次改造由于酸中铜离子较高，污酸处理拟采用 “硫化法（分步）+石灰中和法”。硫化法（分步）较一般硫化区别为实现了铜砷渣分离，形成富铜渣和富砷渣，大大降低砷渣（危险废物）的量，并且对富铜渣进行回炉，达到污酸的资源化、减量化；污水处理拟采用 “石灰+铁盐” 及外加铝盐法工艺，能显著降低17、废水中的F含量。改造内容：新建一套680 m3/d污酸污水处理装置装置包括储存污酸储存与输送、硫化钠、生石灰乳配制、铁盐配制、硫化系统、石膏系统、中和渣系统等。其中，药剂的配制系统及硫化渣、石膏渣、中和渣离心布置在厂房内，其它全部放在室外。3.1污酸处理工艺工艺叙述净化污酸与稀贵金属污酸一同进入污酸储槽，用泵排入一级硫化反应槽，用反应槽出口氧化还原电位控制硫化钠配制液的进入量，加入硫化钠反应去除大部分铜，反应液进入一级硫化浓密池。过滤器底流经板框压滤机压滤成滤饼，可回收7080%左右的硫化铜渣，送铜冶炼车间或可去配矿，压滤液返回置换反应槽。一级硫化反应后滤液送到二级硫化反应槽，加入硫化钠反应去18、除大部分砷和其他重金属离子，反应液进入二级硫化浓密池进行固液分离，浓密池滤液送至石灰中各反应槽处理；浓密池底流送到板框压滤机，压滤后回收得到以硫化砷为主的滤饼送专业处理厂处理。污酸处理硫化系统产生的少量硫化氢气体，用风机通过负压抽到除害塔进行两级碱液喷淋洗涤，喷淋一段时间后，一级碱液槽的Na2S饱和，用泵输送到硫化钠加药槽。二级除害塔内Na2S含量较低，引入到一级除害塔。碱液槽配置新鲜碱液添加到二级除害塔。通过两级硫化反应和两级过滤，稀酸中99%以上的铜、砷和大部分重金属离子去除掉，废水中剩余的砷及重金属离子在后续工段去除。二级硫化后清液通过泵输入到中和反应槽，在槽中自动加入定量石灰乳，控制P19、H在23左右，反应后浆液送到石膏浓密机，石膏浓密机底流液用泵石膏离心机副产石膏，石膏浓密机上清液自流进入污水调节池。3.1.2主要工艺参数控制（1）硫化采用氧化还原电位控制方式，即一、二级硫化反应槽出口处放置ORP计，在DCS上根据反应液中含As情况设定ORP值，硫化钠添加量完全由ORP设定值而定（530mV），且硫化钠流量控制阀实现24小时自动添加。（2）根据石灰中和反应槽出口PH值自动控制石灰中和反应槽石灰乳的加入量。硫化及石膏段主要工艺设备表硫化及石膏段主要设备一览表序号设备名称数量单位主要技术参数材质备注1污酸储槽2台60006000，V=150 m3钢衬PO2污酸泵2台30m3/h，20、30m3一级硫化反应槽台40004500，7.5kw V=50 m3钢衬P4一级硫化浓密机台120003500，3.0/1.5 kw钢衬P5一级硫化底流泵2台15m3/h，60m隔膜泵6一级硫化压滤机1台板框F=60 m2PP7二级硫化反应槽套40004500，7.5kw钢衬P8二级硫化浓密机台120003500，3.0/1.5 kw钢衬P9二级硫化底流泵2台15m3/h，60m隔膜泵10二级硫化压滤机1台板框F=60 m2PP11吸收塔1台1300/24008000 mmFRP12离心风机1+1台Q=3000m3/h, P=3000PaFRP13除害塔1台20006000mmFRP14NaO21、H溶解槽1台20002000mm,V=5.3 m3碳钢15Na2S制备槽1台30003000mm,V=21m3碳钢16Na2S储槽2台30003000mm,V=21m3碳钢17硫化钠输送泵3台10m3/h，20m，2.2kw离心泵18石灰中和反应槽2台35004000，V=32m3，15kw碳钢PE19石膏浓密机1台120003500，3.0/1.5 kw碳钢PE20石膏底流泵2台30m3/h，30m21石膏离心机2台VZU160/5.0G德国产22污水调节池1台40006500，V=70m3FRP3.2污水处理工艺. 工艺流程叙述污水调节池与其它酸性废水混合后，通过泵将液体输送至中和工段，向22、一级中和反应槽加入石灰乳和硫酸亚铁，控制Fe/As=4， PH在78左右，反应后浆液送到氧化槽，通入空气氧化后进入二级中和反应槽，加入石灰乳控制Ca/As=15,PH=1011,反应后液根据废水中F离子的含量控制硫酸铝的加入量。最后加入PAM絮凝剂到中和渣浓密机进行沉降，底流泥浆用泵打入立式压滤机. 上清液自流进入调节池，用硫酸进行PH调整到7左右后根据需要外排或回用。3.2.2工艺参数控制（1）根据一级中和反应槽出口PH值自动控制一级中和反应槽石灰乳的加入量。（2）根据二级中和反应槽出口PH值自动控制二级中和反应槽石灰乳的加入量。3.2.3中和段主要工艺设备表中和段主要设备一览表序号设备名称23、数量单位主要技术参数备注1石灰乳制备槽2台26003000，V=13m3,4kw碳钢2铁盐配制备槽1台26003000，V=13m3,4kw碳钢PE3铝盐配制备槽1台26003000，4kw碳钢PE4一级石灰中和槽2台30003500，11.5kw碳钢PE5氧化槽1台30003500，11.5kw碳钢PE6二级石灰中和槽2台30003500，11.5kw碳钢PE7除氟反应槽1台30003500，11.5kw碳钢PE8中和渣浓密机1台65003500，3.0/1.5 kw碳钢9中和渣压滤机1台F=12 m2立式压滤机10调节池1台4. 结论通过本次改造，可对污酸中有价元素铜的进行回收、减少砷渣（24、危险固废）的生成量，石膏渣可作其它工业的辅料，中和渣按一般固废堆砌，达到废酸及废水的资源化、减量化和无害化，实现处理后的废水达标排放。5. 建议1、采用专业生产厂的硫化工艺及高效硫化设备，能实现铜、砷分步硫化。可先利用免费优惠条件进行前期的工业试生产。2、稀贵金属污酸中成分复杂，为了不影响硫酸污酸重金属去除，采用单独一套设备进行处理。3、为了降低石膏渣的水分，石膏渣离心机选用德国ANDRITZ公司生产Krauss-Maffei离心机，该设备机能使滤饼水分降到10%左右（自由水），实现全自动控制，并且性能稳定。中和渣离心机选用LAROX拉罗克斯全自动立式压滤机。4、重要工艺参数实行自动检测控制，如硫化、石灰中和、出水等关键部位的参数。